VÝSLEDKY A DISKUSE

Nejprve byly B4C-NWs rovnoměrně vypěstovány na povrchu tkaniny z uhlíkových vláken (obr. 1). S1) pomocí typické metody VLS (21), kde bavlna sloužila jako zdroj uhlíku, amorfní práškový bór jako zdroj bóru a Ni(NO3)2 6H2O jako katalyzátor (1, 22). B4C-NWs o průměru 20 až 300 nm a délce přibližně 5 μm byly následně odděleny od substrátu ultrazvukovou vibrací. Chemické vazebné stavy v B4C-NWs byly studovány pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS). Píky B 1s odhalily existenci vazeb B─B (187,9 eV), B─C (188,7 eV) a B─O (193,4 eV) (obr. S1C). Ve spektrech C 1s byly pozorovány dva píky se středem při 284,5 a 282,2 eV, které odpovídají vazbám C─C a C─B (obr. S1D) (23). Byl naměřen atomový poměr B a C 3,56 ± 0,68, což je v rozumném rozmezí stechiometrie B4C, což potvrzuje výrobu vysoce kvalitních B4C-NWs.

Samostatně sestavené [email protected] byly přímo syntetizovány smícháním směsi grafitového prášku a B4C-NWs smykem (obr. 1). Kontrola transmisní elektronovou mikroskopií (TEM) (obr. 2C) ukázala, že grafit byl úspěšně exfoliován na grafen, zatímco B4C-NWs zůstaly při smykovém míchání neporušené. Většina B4C-NWs byla zcela obalena grafenem a bylo také pozorováno, že některé nadbytečné grafeny byly samovolně sestaveny (obr. S2). Průměr [email protected] se zvýšil o 30 až 200 % ve srovnání s nedotčenými B4C-NWs. Stejným postupem byl metodou smykového míchání vyroben samotný nedotčený grafen, který sloužil jako kontrolní vzorek (obr. 2B). Pro zkoumání kvality [email protected] byla suspenze [email protected] ve zředěné vodě sledována ihned po smíchání smykem bez dalších úprav (obr. 2D). Stejným postupem byly pro srovnání připraveny také suspenze B4C-NWs a nedotčeného grafenu. Výše připravené [email protected], B4C-NWs a grafen byly samostatně dispergovány ve vodě a poté se hrubé prášky, které nebyly důkladně smykem promíchány, postupně vysrážely až na dno. V počáteční fázi byla rychlost usazování sedimentů v suspenzi grafenu i B4C-NWs mnohem větší než v suspenzi [email protected], což naznačuje, že grafen a B4C-NWs měly tendenci ve svých jednotlivých suspenzích aglomerovat, zatímco [email protected] vykazoval superlativní disperzi. Po 6 hodinách sedimentace vykazovaly suspenze grafenu i B4C-NW agregaci a usazování a po 12 hodinách byly zcela rozděleny na čistý supernatant a pevné zbytky. Naproti tomu [email protected] zůstal dobře dispergovaný, s malým množstvím sraženin. Produktivita grafenu získaného z čistého grafitu a [email protected] byla po 6 hodinách sedimentace vypočtena na 9,1 ± 1,5 a 78,2 ± 3,0 %. Přidání B4C-NWs do suspenze účinně usnadnilo exfoliaci grafitu a dispergaci asyntetizovaného grafenu. In conclusion, graphene sheets were fabricated from graphite together with B4C-NWs by shear mixing in which graphene sheets were simultaneously self-assembled onto the B4C-NW surface.

Obr. 1 Schematické znázornění kroků procesu syntézy [email protected]
Obr. 2 Syntéza nanoplniv ve zředěné vodě smykovým mícháním.

Snímky (A) B4C-NWs, (B) vícevrstvého grafenu a (C) [email protected] pořízené metodou TEM. (D) Chronologické digitální fotografie suspenzí B4C-NWs, grafenu a [email protected] Foto: Ningning Song, University of Virginia.

Kontrola TEM s vysokým rozlišením (HRTEM) a odpovídající vzorek rychlé Fourierovy transformace (FFT) odhalily, že grafenové listy byly zmačkány a samovolně sestaveny na B4C-NWs (obr. 3A a obr. S2, E až H). Grafen na B4C-NWs vykazoval velmi komplexní zvrásněnou/zmačkanou texturu. Kontrola rentgenovou difrakcí (XRD) (obr. 3B) odhalila tři typické difrakční píky B4C, které lze indexovat k (110), (114) a (021) difrakcím romboedrického karbidu boru . Ostrý XRD pík při 26,0° se připisuje grafenu a ostatní píky jsou důsledkem boridu nikelnatého, katalyzátoru pro růst B4C-NW. Spektrum elektronové spektroskopie energetických ztrát (EELS) ukázalo K-hranu B(1s) a K-hranu C(1s) (obr. S3A). Ramanova spektra získaná ze struktury [email protected] (obr. 3C) vykazovala typické píky B4C a grafenu. Vzhledem ke koexistenci dvou složek a jejich heterogennímu rozložení se Ramanova spektra v různých polohách akvizice lišila. V některých oblastech [email protected] koexistence B4C a samouspořádaného grafenu vyvolala posun a rozšíření Ramanova píku (obr. S3B), což bylo způsobeno inkluzemi amorfní fáze v B4C (24) a zmačkanými a naskládanými listy grafenu. Krystalová mřížka B4C má romboedrické uspořádání sestávající z 12atomových ikosaedrů a 3atomových lineárních řetězců (prostorová skupina R3¯m, a = 5,16 Å a α = 65,7°) (1, 25). Pozorování HRTEM zblízka (obr. 3D) a FFT vzor s osou zóny (obr. 3E) společně ověřily, že ve struktuře [email protected] mají B4C-NWs dokonalou romboedrickou krystalickou strukturu. Naměřená mezirovinná vzdálenost 0,256 nm směřovala k axiální růstové rovině (121). V reprezentativním Ramanově spektru s dominancí B4C (obr. 3F) se objevily píky, které lze připsat intraikosaedrickým a interikosaedrickým modům (188, 720, 813, 978 a 1068 cm-1) a vibracím řetězcových struktur spojujících ikosaedry (377, 484 a 531 cm-1) (26). Obraz HRTEM a odpovídající FFT vzor grafenu potvrdily, že grafenové listy na B4C-NWs jsou velmi kvalitní, s jednovrstvými a vícevrstvými prvky (obr. 3, G a H). Přítomnost jednovrstvého grafenu ve struktuře [email protected] byla potvrzena Ramanovou spektroskopií (obr. 3I), která vykazuje symetrický dvourozměrný (2D) pás s plnou šířkou v polovině maxima 38°.1 cm-1 a poměrem intenzity 2D/G 1,65.

Obr. 3 Charakterizace [email protected]

(A) TEM snímek, (B) XRD vzorec a (C) Ramanovo spektrum [email protected] s korekcí na pozadí. (D) HRTEM snímek, (E) odpovídající FFT a (F) Ramanovo spektrum B4C-NWs v [email protected] s korekcí pozadí. (G) Obrázek HRTEM, (H) odpovídající FFT a (I) Ramanovo spektrum jednovrstvého grafenu v [email protected] s korekcí pozadí. a.u., arbitrární jednotky.

[email protected] byly dispergovány do epoxidové pryskyřice pro výrobu epoxidových nanokompozitů. Na kompozitech [email protected] a epoxidových vzorcích byly provedeny tříbodové ohybové zkoušky . Typické křivky napětí v ohybu a deformace (obr. 4A) ukazují obecný trend, že pevnost v ohybu a modul pružnosti rostly s rostoucím množstvím nanoplniva. Čistý epoxidový vzorek vykazoval lineární vztah mezi pružným napětím a deformací, aniž by došlo k plastické deformaci, zatímco u nanokompozitů [email protected] došlo před lomem k velké části plastické deformace. Fraktografická analýza byla provedena za účelem zkoumání kvality disperze nanoplniv s cílem pochopit mechanismy zpevňování a zpevňování [email protected] Kontrolní vzorek čistého epoxidu vykazoval katastrofické selhání s poměrně hladkým lomovým povrchem (obr. S4A), zatímco kompozit [email protected] vykazoval mnohem drsnější lomový povrch s morfologií podobnou „mořskému ostrovu“ (obr. 4B), což naznačuje připnutí a/nebo vychýlení trhliny při setkání s [email protected] Často pozorovaná místa vytržení nanodrátů naznačují, že nejprve došlo k poddajnosti matrice v okolí plniv, následované tvorbou a růstem plastických dutin (obr. 4C), a primární trhlina se při setkání s [email protected] vychýlila (obr. S5). Grafen jako mezifázové činidlo do značné míry posílil vazbu mezi B4C-NWs a epoxidovou matricí. Výsledkem bylo, že vytažené nanoplniva [email protected] vykazovala větší průměr ~500 nm díky připojeným epoxidovým povlakům (obr. 4C a obr. S4G). Oddělování [email protected] od epoxidu spotřebovalo více energie. Ke zvýšené houževnatosti kompozitů [email protected] tedy společně přispívají pinning trhlin, deformace, oddělování [email protected] od matrice, tvorba dutin v okolí nanoplniv a vytahování nanoplniv. Pro srovnání byly stejným postupem vyrobeny a charakterizovány epoxidové kompozity vyztužené čistým grafenem a B4C-NW. Grafenové kompozity a kompozity s B4C-NW vykazovaly na svých lomových plochách množství velkých aglomerací (obr. S4, C a E), které indukovaly koalescenci mikrotrhlin, což podporovalo šíření primárních trhlin (obr. S4, B a D). Vytržené B4C-NW v kompozitech B4C-NW vykazovaly hladký povrch, což naznačuje slabou vazbu mezi B4C-NW a matricí (obr. S4F). U kompozitů [email protected] byl pozorován hladký povrch vytažených B4C-NWs, které nebyly zcela obaleny grafenem (obr. S4, H a I). Celkově lze říci, že grafen poskytl nanoplnivům lepší disperzní schopnost a zlepšil přenos zatížení, což vedlo k zesílení pevnosti a houževnatosti spoje.

Obr. 4 Zesilující účinky [email protected]

(A) Křivky napětí v ohybu a deformace epoxidových kompozitů a kompozitů vyztužených [email protected] (0,1, 0,2 a 0,3 % obj.). (B a C) Snímky lomového povrchu kompozitu vyztuženého 0,2 obj. % [email protected] ze skenovací elektronové mikroskopie. Srovnání experimentálně naměřených (graf rozptylu) a teoreticky předpovězených hodnot modulu pružnosti (D) kompozitů [email protected], (E) kompozitů B4C-NW a (F) kompozitů s grafenem.

Pro vyhodnocení disperzní kvality [email protected] byly teoretické moduly pružnosti kompozitů vypočteny pomocí Voigtovy aproximace (horní hranice), Reussovy aproximace (dolní hranice) a Halpin-Tsaiova modelu (empirický model) následovně (27, 28)Voigtova aproximace: Ec=νEf+(1-ν)Em(1)Reussova aproximace: 1Ec=νEf+1-νEm(2)Halpinův-Tsaiův model: Ec=Emη1=Ef/Em-1Ef/Em+2lf/df, η2=Ef/Em-1Ef/Em+2(3)kde Ec, Ef a Em jsou moduly pružnosti kompozitu, plniva a matrice. ν, lf a df představují objemový zlomek, délku a průměr nanoplniva. Moduly pružnosti B4C-NW (24), grafenu (29) a epoxidu byly dány hodnotami 435, 250 a 2,7 GPa. Modul pružnosti [email protected] byl považován za přibližně stejný jako modul pružnosti B4C-NW. Jak ukazuje obr. 4D, moduly pružnosti kompozitů [email protected] jsou mnohem vyšší než empirické hodnoty a velmi se blíží horní hranici. Pro srovnání byly grafenové listy a B4C-NWs samostatně dispergovány do epoxidové pryskyřice a grafenové epoxidové a B4C-NWs epoxidové kompozity byly charakterizovány tříbodovým ohybem (obr. S6). Při nízkém objemovém podílu nanoplniv vykazovaly grafenové i B4C-NW kompozity zvýšenou pevnost a houževnatost. Výsledná pevnost a modul pružnosti kompozitů B4C-NW však byly nižší než u kompozitů [email protected] Všechny kompozity vyztužené [email protected] (0,1, 0,2 a 0,3 % obj.) vykazovaly před porušením velké plastické deformace. Části plastické deformace v grafech napětí-deformace kompozitů s grafenem i B4C-NWs se však postupně zmenšovaly s rostoucím obsahem nanoplniva a u kompozitů s obsahem 0,3 % obj. zcela vymizely, což naznačuje, že grafen a B4C-NWs mají při vysokých objemových podílech výztuže tendenci aglomerovat. V důsledku nedostatečného přenosu zatížení jsou proto moduly pružnosti kompozitů B4C-NWs a grafenových kompozitů mnohem nižší než jejich horní mez (obr. 4, E a F).

Kompozity [email protected] s obsahem 0,1, 0,2 a 0,3 % obj. vykazovaly pevnost v ohybu 127 %.4, 144,2 a 156,2 MPa, což představuje 13,9, 28,9, resp. 39,6% zesílení oproti čistě epoxidovému vzorku (111,9 MPa); moduly pružnosti 3,0, 3,5 a 3,7 GPa; a 11,1, 29,6 a 37% zvýšení oproti kontrolnímu epoxidovému vzorku (2,7 GPa). Lomové deformace nanokompozitů [email protected] se zvýšily přibližně o 173 %, což naznačuje, že houževnatost kompozitů [email protected] je do značné míry zvýšena (obr. 5C). Pro srovnání jsou na obr. 5 (A a B) shrnuty hodnoty pevnosti, houževnatosti, modulu pružnosti a lomové deformace kompozitů vyztužených nanoplnivy. Vlastnosti kompozitů byly normalizovány tak, že byly vyděleny odpovídajícími vlastnostmi matrice. Po úpravě grafenem na rozhraní vykazovaly kompozity B4C-NW vynikající zvýšení pevnosti, houževnatosti, modulu pružnosti a lomové deformace o 65,6, 1083,2, 15,2 a 378,4 %. Kompozity [email protected] mají výjimečnou kombinaci pevnosti a houževnatosti ve srovnání s jinými kompozity uváděnými v literatuře (30-44).

Obr. 5 Mechanické vlastnosti kompozitů [email protected]

(A a B) Porovnání mechanických vlastností 0,3 % obj. kompozitů [email protected] s jinými typickými kompozity vyztuženými nanoplnivy . (C) Srovnání pevnosti v ohybu, modulu pružnosti a lomové deformace pro čistý epoxid a kompozity vyztužené [email protected] (D) Graf závislosti účinnosti přenosu zatížení na hustotě, který ukazuje, že kompozit [email protected] má výjimečné vlastnosti rozhraní . CNT, uhlíková nanotrubička.

1D kompozity vyztužené nanoplnivy jsou po desetiletí zkoumány, včetně kompozitů vyztužených polymery, přírodními materiály, keramikou a kovy (obr. 5D) (30-93). Špatná účinnost přenosu zatížení však do jisté míry zhoršovala jejich mechanické vlastnosti. Pro hodnocení účinnosti přenosu zatížení byl použit Coxův-Krenchelův model (94) taktoEcomposite=ηeffνEf+(1-ν)Em(4)kde Ecomposite je modul pružnosti kompozitu měřený tříbodovým ohybem a ηeff je efektivní faktor účinnosti přenosu zatížení, zahrnující faktor orientace plniva. Ukázalo se, že 0,2 % obj. kompozitů dosahuje příslušných nejvyšších efektivních účinností, které byly vypočteny na 39,7 %, 31,0 % a 92,5 % pro kompozity B4C-NW, grafen a [email protected] Působivé je, že přizpůsobení kompozitních rozhraní grafenu umožnilo efektivní využití nanoplniv, což vedlo k dvojnásobnému zvýšení účinnosti přenosu zatížení, konkrétně z 39,7 % (modrá značka hvězdy na obr. 5D) na 92,5 % (červená značka hvězdy na obr. 5D).

Simulace molekulové dynamiky (MD) byly provedeny s cílem odhalit, jak grafenové listy upravují povrch B4C-NW, jak grafen usnadňuje disperzi B4C-NW a jak grafen zvyšuje přenos zatížení v kompozitech. Výchozí atomární konfigurace se skládá z jednotlivého B4C-NW o průměru 10 Å a tří jednovrstvých grafenových listů o rozměru 50 Å na 50 Å (obr. S7). Interakce mezi B4C a grafenem je popsána pouze van der Waalsovými silami . Výsledky MD simulace odhalují, že B4C-NW zůstává stabilní, i když je smíchán a obalen grafenovými listy. Podobně byl pozorován proces samouspořádaného obalování s počáteční atomární strukturou sestávající z jednotlivého B4C-NW o průměru 100 Å a tří jednovrstvých grafenových listů o rozměru 400 Å na 400 Å (obr. S8). Po úplném obalení nanodrátku grafenem byly přebytečné listy grafenu absorbovány v režimu od okraje k okraji a/nebo částečně složeny do dvouvrstvého grafenu s uzavřenými okraji, čímž vznikla hybridní struktura v rovnovážném stavu (filmy S1 a S2). Bez B4C-NW se samotné grafenové listy agregují a tvoří vícevrstvý grafen, což je energeticky výhodnější (obr. S7).

Interakční energetické profily mezi nanoplnivy (B4C-NWs, vícevrstvými grafenovými listy a [email protected]) v procesu agregace jsou vypočteny pomocíϕinterakce(d)=/n(5)kde ϕinterakce je normalizovaná interakční energie mezi dvěma nanoplnivy, ϕx je celková potenciální energie jednotlivého nanoplniva (grafenu, B4C-NW nebo [email protected]), ϕxx je celková potenciální energie systému se dvěma nanoplnivy (grafen/grafen, B4C-NW/B4C-NW nebo [email protected]/[email protected]), d je vzdálenost mezi středy hmotností dvou nanoplniv a n je celkový počet atomů v systému. Tření na rozhraní kapalina/pevná látka je popsáno (obr. 6A) jako (95)F=μSv(6)kde μ je koeficient tření a lze jej určit z interakce kapalina-grafen (96). S představuje plochu povrchu nanoplniva. v je rychlost proudění kapaliny na rozhraní, která byla vypočtena podle míry agregace nanoplniva. S ohledem na různé kapaliny byly zvoleny různé koeficienty tření v rozsahu od ~103 do ~105 Ns/m3 (96-98) a odpovídající tření na atom bylo v intervalu 1,06 × 10-19 až 1,06 × 10-17 eV/Å. Jak ukazuje obr. 6B, se zmenšující se vzdáleností mezi dvěma nanoplnivy nejsou v profilech interakčních energií B4C-NW i grafenu pozorovány žádné zjevné energetické bariéry, což naznačuje, že jak grafenové listy, tak B4C-NW mají tendenci aglomerovat. V systému [email protected] se zmenšováním vzdálenosti mezi dvěma náplněmi [email protected] interakční energie v určité poloze náhle zvyšuje a postupně dosahuje maxima 85,78 ± 2,53 eV/atom. Maximální interakční energie mezi dvěma [email protected]ými náplněmi vykazovala malé změny s různými koeficienty tření (tab. S1), protože tření je zanedbatelně malé, přibližně o 15 řádů nižší než průměrná síla působící na každý atom od jeho sousedů (obr. S9). Vysoká energetická bariéra je umožněna hybridní strukturou s koexistencí grafenových listů a B4C-NW a silnou deformací grafenových listů v procesu agregace (obr. S10). V procesu hledání rovnovážné polohy se grafenové listy a B4C-NWs pohybují nebo deformují jako celek a současně se vzájemně blokují. Vyzbrojeny experimentálními pozorováními MD simulace odhalují, že grafenem upravené B4C-NWs znatelně zvyšují bariéru interakční energie, což znesnadňuje agregaci, a tím do značné míry zlepšuje disperzní vlastnosti.

Obr. 6 MD simulace interakcí nanoplniva.

(A) MD snímky výchozí struktury ([email protected]/[email protected]) pro výpočet interakční energie. (B) Profily interakční energie mezi dvěma nanoplnivy stejného typu (grafen/grafen, B4C-NW/B4C-NW a [email protected]/[email protected]).

MD simulace byly provedeny za účelem zkoumání procesu vytahování nanoplniv z epoxidové matrice (obr. S11) a byla vypočtena interakční energie pro vyhodnocení adhezní pevnosti mezi nanoplnivy a matricí. Normalizovaná interakční energie (na atom) měla maximální hodnotu 0,71 kcal/mol, když byl B4C-NW zcela zapuštěn do epoxidové matrice, a při úplném vytažení postupně klesala až na nulu při posunu 70 Å. Po přizpůsobení grafenu se maximální interakční energie na atom mezi [email protected] a epoxidem podstatně zvýšila na 1,86 kcal/mol, což je o 162,0 % více než u B4C-NW (obr. S11C). V souladu s tím byla v průběhu celého procesu sledována také vytahovací síla. Aby bylo možné nanoplnivo v počáteční fázi posunout, měla vytahovací síla rychlý nárůst vrcholové hodnoty s přibližně lineární závislostí s nárůstem posunu (obr. S11D) a postupně klesala až do úplného oddělení. Špičková síla na atom nad [email protected] byla vypočtena na 121,54 pN, což je o 18,5 % více než u B4C-NW (102,56 pN). Souhrnně řečeno, [email protected] měl vyšší interakční energii s epoxidem a větší vrcholovou sílu při vytahování, protože grafen vytvořil nanoplnivo s větším povrchem, větším počtem interagujících atomů a komplexní geometrií, a tím zvýšil mezifázovou pevnost a účinnost přenosu zatížení kompozitů.

In summary, graphene sheets were used to tailor the interface between B4C-NW and epoxy. [email protected] byly přímo syntetizovány smícháním směsi grafitového prášku a B4C-NWs ve zředěné vodě. Takto získaná suspenze [email protected] vykazovala homogenní disperzi ve vodě i epoxidu a zvýšenou účinnost přenosu zatížení z matrice na výztuže, což vedlo k celkovému zlepšení mechanických vlastností kompozitů. Kromě toho [email protected] umožnil hybridní houževnatost v epoxidové matrici prostřednictvím pinningu a deformace trhlin, oddělování [email protected] od matrice, tvorby dutin kolem nanoplniv a vytahování nanoplniv. Kompozit s 0,2 % obj. [email protected] vykazoval výjimečnou kombinaci mechanických vlastností, pokud jde o pevnost v ohybu (144,2 MPa), modul pružnosti (3,5 GPa) a lomové napětí (15,0 %). Tato levná a přitom účinná technika představuje nebývalé možnosti pro zlepšení nanokompozitních rozhraní, umožňuje vysokou účinnost přenosu zatížení a otevírá novou cestu pro vývoj pevných a houževnatých nanokompozitů. Technika obalování grafenem může najít uplatnění v medicíně, například ve farmakologii a při podávání léčiv, kdy lze grafenem obalit nanočástice, aby se narušily efluxní pumpy a překonala se rezistence vůči léčivům.

.

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.