RESULTATER OG DISKUSSION

Først blev B4C-NW’erne ensartet dyrket på overfladen af kulfiberdug (fig. S1) via en typisk VLS-metode (21), hvor bomuld tjente som kulstofkilde, amorft borpulver tjente som borkilde, og Ni(NO3)2 6H2O tjente som katalysator (1, 22). B4C-NW’erne med en diameter på 20 til 300 nm og en længde på ca. 5 μm blev derefter adskilt fra substratet ved hjælp af ultralydsvibrationer. De kemiske bindingstilstande i B4C-NW’erne blev undersøgt ved hjælp af røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). B 1s-toppene afslørede eksistensen af B─B (187,9 eV), B─C (188,7 eV) og B─O (193,4 eV) bindinger (fig. S1C). I C 1s-spektret blev der observeret to to toppe centreret ved 284,5 og 282,2 eV, svarende til henholdsvis C─C- og C─B-bindinger (fig. S1D) (23) (23). Atomforholdet mellem B og C blev målt til 3,56 ± 0,68, hvilket er i et rimeligt område for B4C-støkiometri, hvilket bekræfter produktionen af B4C-NWs af høj kvalitet.

De selvsamlede [email protected] blev direkte syntetiseret ved shear-blanding af blandingen af grafitpulver og B4C-NWs (fig. 1). Transmissionselektronmikroskopi (TEM) inspektion (Fig. 2C) viste, at grafit blev succesfuldt eksfolieret til grafen, mens B4C-NWs forblev intakte i shear-blandingen. De fleste B4C-NW’er var fuldt indpakket med grafen, og der blev også observeret noget overflødigt grafen, der var blevet selvsamlet (fig. S2). Diameteren af [email protected] blev forøget med 30 til 200 % sammenlignet med uberørte B4C-NWs. Efter samme procedure blev uberørt grafen alene fremstillet ved hjælp af shear-blandingsmetoden og tjente som kontrolprøve (fig. 2B). For at undersøge kvaliteten af [email protected] blev suspensionen af [email protected] i fortyndet vand overvåget umiddelbart efter shear-blanding uden yderligere behandlinger (fig. 2D). Ved hjælp af den samme behandling blev suspensionerne af B4C-NWs og uberørt grafen også fremstillet til sammenligning. De ovenfor fremstillede [email protected], B4C-NWs og graphene blev spredt separat i vand, hvorefter de grove pulvere, der ikke var blevet grundigt shear-mixet, gradvist udfældede sig ned til bunden. I den tidlige fase var sedimenternes sedimentationshastighed i både grafen- og B4C-NW-suspensioner meget større end i [email protected], hvilket indikerer, at grafen og B4C-NWs havde en tendens til at agglomerere i deres individuelle suspensioner, mens [email protected] udviste superlativ dispersion. Efter 6 timers sedimentering udviste både grafen- og B4C-NW-suspensioner aggregering og aflejring, og efter 12 timer blev de fuldstændigt adskilt i de rene supernatanter og de faste rester. I modsætning hertil forblev [email protected] godt dispergeret og med få udfældninger. Produktiviteten af grafen afledt af uberørt grafit og [email protected] blev efter 6 timers sedimentering beregnet til henholdsvis 9,1 ± 1,5 og 78,2 ± 3,0 %. Tilsætning af B4C-NWs i suspensionen lettede effektivt exfolieringen af grafit og dispersionen af as-syntetiseret grafen. Det kan konkluderes, at grafenplader blev fremstillet af grafit sammen med B4C-NWs ved shear-blanding, hvor grafenpladerne samtidig blev selvsamlet på B4C-NW-overfladen.

Fig. 1 Skematisk illustration af synteseprocessens trin af [email protected]
Fig. 2 Syntese af nanofyldstoffer i fortyndet vand ved shear-blanding.

TEM-billeder af (A) B4C-NWs, (B) flerlagsgrafen og (C) [email protected] (D) Kronologiske digitale fotos af suspensionerne af B4C-NWs, grafen og [email protected] Fotokredit: Ningning Song, University of Virginia.

Inspektion af TEM med høj opløsning (HRTEM) og det tilsvarende hurtige Fouriertransformationsmønster (FFT) viste, at grafenplader blev krøllet sammen og selvsamlet på B4C-NW’erne (fig. 3A og fig. S2, E til H). Grafenet på B4C-NW’er viste en meget kompleks rynket/krøllet tekstur. Røntgendiffraktionsundersøgelse (XRD) (fig. 3B) afslørede tre typiske diffraktionstoppe af B4C, som kan indekseres til (110), (114) og (021) diffraktionerne af rhomboedrisk borcarbid . Det skarpe XRD-top ved 26,0° tilskrives grafen, og de andre toppe skyldes nikkelborid, katalysatoren for B4C-NW-vækst. Elektronenergitabs-spektroskopispektret (EELS) viste B(1s) K-kanten og C(1s) K-kanten (fig. S3A). Raman-spektre opnået fra [email protected] (fig. 3C) viste de typiske toppe for B4C og grafen. På grund af sameksistensen af to komponenter og deres heterogene fordeling varierede Raman-spektraerne ved forskellige optagelsespositioner. I nogle områder af [email protected] inducerede sameksistensen af B4C og selvsamlet grafen Raman-topforskydning og -udvidelse (fig. S3B) på grund af de amorfe faseinklusioner i B4C (24) og de sammenkrøllede og stablede grafenplader. B4C-krystalgitteret har et rhomboedrisk arrangement bestående af 12-atoms icosaedre og 3-atoms lineære kæder (R3¯m-rumgruppe, a = 5,16 Å og α = 65,7°) (1, 25) (1, 25). Nærmere HRTEM-observation (fig. 3D) og FFT-mønsteret med en zoneakse (fig. 3E) bekræftede i fællesskab, at i [email protected] er B4C-NWs af perfekt rhomboedrisk krystallinsk struktur. Den målte interplanare afstand på 0,256 nm pegede i retning af det aksiale vækstplan (121). Det repræsentative B4C-dominerede Raman-spektrum (fig. 3F) viste toppe, der kan tilskrives de intra- og intericosaedriske modus (188, 720, 813, 978 og 1068 cm-1) og vibrationerne af kædestrukturer, der forbinder icosaederne (377, 484 og 531 cm-1) (26). HRTEM-billedet og det tilsvarende FFT-mønster af grafen bekræftede, at grafenpladerne på B4C-NW’er er af høj kvalitet med mono- og flerlagede egenskaber (fig. 3, G og H). Tilstedeværelsen af monolagsgrafen i [email protected] blev bekræftet ved Raman-spektroskopi (fig. 3I), der viser et symmetrisk todimensionelt (2D) bånd med en fuld bredde ved halvdelen af maksimum på 38.1 cm-1 og et 2D/G-intensitetsforhold på 1,65.

Fig. 3 Karakterisering af [email protected]

(A) TEM-billede, (B) XRD-mønster og (C) baggrundskorrigeret Raman-spektrum af [email protected] (D) HRTEM-billede, (E) den tilsvarende FFT og (F) baggrundskorrigeret Raman-spektrum af B4C-NW’erne i B4C-NW’[email protected] (G) HRTEM-billede, (H) den tilsvarende FFT og (I) baggrundskorrigeret Raman-spektrum af det monolagede grafen i [email protected] a.u., arbitrære enheder.

[email protected] blev dispergeret i epoxyharpiks for at fremstille epoxy-nanokompositter. Trepunktsbøjningsprøver blev udført på [email protected] og epoxyprøverne . De typiske bøjningsspændings-/forlængelseskurver (fig. 4A) viser en generel tendens til, at bøjningsstyrken og elasticitetsmodulet øges med stigende nanofyldstoffer. Den rene epoxyprøve udviste et lineært elastisk spændings-deformationsforhold uden plastisk deformation, mens [email protected] gennemgik en stor del af den plastiske deformation før brud. Den fraktografiske analyse blev udført for at undersøge nanofyldernes dispersionskvalitet med det formål at forstå [email protected] styrkelses- og hærdningsmekanismer. Den rene epoxy-kontrolprøve viste katastrofalt svigt med en ret glat brudflade (fig. S4A), mens [email protected] udviste en meget grovere brudflade med en “sø-ø”-lignende morfologi (fig. 4B), hvilket indikerer, at revnen pinning og/eller afbøjning, når den møder [email protected] De hyppigt observerede nanotrådsudtrækningssteder tyder på, at matrixen omkring fyldstofferne først gav efter, efterfulgt af plastisk hulrumsdannelse og -vækst (fig. 4C), og at den primære revne blev afbøjet ved mødet med [email protected] (fig. S5). Graphen som grænseflademiddel styrkede i høj grad bindingen mellem B4C-NWs og epoxymatrixen. Som følge heraf udviste de udtrukne [email protected] større diametre på ~500 nm på grund af de fastgjorte epoxybelægninger (fig. 4C og fig. S4G). Afbindingen af [email protected] fra epoxy brugte mere energi. Derfor bidrager crack pinning, afbøjning, debonding af [email protected] fra matrixen, hulrumsdannelse omkring nanofylderne og udtrækning af nanofylder i fællesskab til den forbedrede sejhed af [email protected] Til sammenligning blev rene grafen- og B4C-NW-forstærkede epoxykompositter fremstillet og karakteriseret efter samme fremgangsmåde. Grafenkompositterne og B4C-NW-kompositterne udviste et væld af store agglomerationer på brudfladerne (fig. S4, C og E), som fremkaldte mikrosprækkernes sammenvoksning, hvilket fremmede den primære sprækkespredning (fig. S4, B og D). De udtrukne B4C-NW’er i B4C-NW-kompositterne viste en glat overflade, hvilket tyder på den dårlige binding mellem B4C-NW’erne og matrixen (fig. S4F). For [email protected] blev de udtrukne B4C-NWs, som ikke var helt omviklet af graphen, observeret med glat overflade (fig. S4, H og I). Alt i alt gav grafen nanofyldstoffer bedre dispersionsevne og forbedret belastningsoverførsel, hvilket førte til fælles forstærkninger i styrke og sejhed.

Fig. 4 Forstærkende virkninger af [email protected]

(A) Bøjningsspændings-/forstrækningskurver af epoxy- og [email protected] (0,1, 0,2 og 0,3 vol. %) forstærkede kompositter. (B og C) Scanningelektronmikroskopibilleder af brudfladen af 0,2 vol % [email protected]ærket komposit. Sammenligning af eksperimentelt målte (scatter plot) og teoretisk forudsagte elasticitetsmodulværdier for (D) [email protected], (E) B4C-NW-kompositter og (F) grafenkompositter.

For at vurdere [email protected] dispersionskvalitet blev kompositternes teoretiske elasticitetsmoduler beregnet ved hjælp af Voigt-approksimationen (øvre grænse), Reuss-approksimationen (nedre grænse) og Halpin-Tsai-modellen (empirisk model) som følger (27, 28)Voigt-approksimation: Ec=νEf+(1-ν)Em(1)Reuss-nærmetode: 1Ec=νEf+1-νEm(2)Halpin-Tsai-model: (1Ec=νEf+1-νEm(2)Halpin-Tsai-model: Ec=Emη1=Ef/Em-1Ef/Em+2lf/df, η2=Ef/Em-1Ef/Em+2(3)hvor Ec, Ef og Em er de elastiske moduler for henholdsvis komposit, fyldstoffer og matrix. ν, lf og df repræsenterer volumenbrøken, længden og diameteren af nanofyldstofferne. De elastiske moduler for B4C-NW (24), grafen (29) og epoxy blev angivet med henholdsvis 435, 250 og 2,7 GPa. Elasticitetsmodulet for [email protected] blev anset for at være omtrent lig med B4C-NW’s modul. Som det fremgår af fig. 4D, er [email protected] elasticitetsmoduler meget højere end de empiriske værdier og meget tæt på den øvre grænse. Til sammenligning blev grafenplader og B4C-NWs dispergeret separat i epoxyharpiksen, og grafenepoxy- og B4C-NW-epoxy-kompositterne blev henholdsvis karakteriseret ved trepunktsbøjning (fig. S6). Med en lav volumenbrøkdel af nanofyldstoffer udviste både grafen- og B4C-NW-kompositter forbedret styrke og sejhed. Den resulterende styrke og det elastiske modul for B4C-NW-kompositterne var dog lavere end for [email protected] Alle [email protected] (0,1, 0,2 og 0,3 vol. %) forstærkede kompositter udviste store plastiske deformationer før svigt. De plastiske deformationsandele i spændings-/forstrækningsdiagrammerne for både grafen- og B4C-NW-kompositterne blev dog gradvist reduceret med stigende indhold af nanofyldstof og forsvandt helt for 0,3 vol. %-kompositterne, hvilket indikerer, at grafen og B4C-NWs havde en tendens til at agglomerere ved høje volumenfraktioner af forstærkning. På grund af den mangelfulde belastningsoverførsel er de elastiske moduler af B4C-NW-kompositterne og grafenkompositterne derfor meget lavere end deres øvre grænse (fig. 4, E og F).

Den 0,1, 0,2 og 0,3 vol % [email protected] præsenterede bøjningsstyrker på 127.4, 144,2 og 156,2 MPa, svarende til henholdsvis 13,9, 28,9 og 39,6 % forstærkning i forhold til den rene epoxyprøve (111,9 MPa); de elastiske moduler på 3,0, 3,5 og 3,7 GPa; og 11,1, 29,6 og 37 % forøgelse i forhold til epoxy-kontrolprøven (2,7 GPa). Brudspændingerne i [email protected] er ca. øget med 173 %, hvilket indikerer, at sejheden af [email protected] i høj grad er forbedret (fig. 5C). Til sammenligning opsummerer fig. 5 (A og B) værdierne for styrke, sejhed, elasticitetsmodul og brudstamme for nanofyldstofforstærkede kompositter til sammenligning. Kompositernes egenskaber blev normaliseret ved at blive divideret med de tilsvarende egenskaber for matrixen. Efter at være blevet skræddersyet med grafen ved grænsefladen udviste B4C-NW-kompositterne en fremragende forbedring af styrke, sejhed, elasticitetsmodul og brudstamme med henholdsvis 65,6, 1083,2, 15,2 og 378,4 %. [email protected] har en usædvanlig kombination af styrke og sejhed sammenlignet med andre kompositter, der er rapporteret i litteraturen (30-44).

Fig. 5 Mekanisk ydeevne af [email protected]

(A og B) Sammenligning af mekaniske egenskaber af 0,3 vol % [email protected] med andre typiske nanofylstofforstærkede kompositter . (C) Sammenligning af bøjningsstyrke, elasticitetsmodul og brudstamme for ren epoxy og [email protected]ærkede kompositter. (D) Diagram over belastningsoverførselseffektivitet i forhold til densitet, der viser, at [email protected] har usædvanlige grænsefladeegenskaber . CNT, carbon nanotube.

1D nanofyldstofforstærkede kompositter er i årtier blevet udforsket, herunder polymer-, naturmateriale-, keramiske og metalforstærkede kompositter (fig. 5D) (30-93). Imidlertid forværrede dårlig belastningsoverførselseffektivitet i et vist omfang deres mekaniske egenskaber. For at vurdere belastningsoverførselseffektiviteten blev Cox-Krenchel-modellen (94) anvendt som følgerEcomposite=ηeffνEf+(1-ν)Em(4)hvor Ecomposite er kompositens elasticitetsmodulet målt ved trepunktsbøjning og ηeff er den effektive belastningsoverførselseffektivitetsfaktor, der omfatter fyldstoforienteringsfaktoren. Det viste sig, at kompositter med 0,2 vol % opnåede deres respektive højeste effektive effektivitet, som blev beregnet til 39,7, 31,0 og 92,5 % for henholdsvis B4C-NW, grafen og [email protected] Imponerende nok muliggjorde skræddersyning af kompositgrænsefladerne med grafen en effektiv udnyttelse af nanofyldstofferne, hvilket resulterede i en to gange større effektivitet i belastningsoverførslen, specifikt fra 39,7 % (blå stjerne i fig. 5D) til 92,5 % (rød stjerne i fig. 5D).

Molekylær dynamik (MD)-simuleringer blev udført for at afsløre, hvordan grafenplader redigerede B4C-NW-overfladen, hvordan grafen lettede spredningen af B4C-NW’er, og hvordan grafen forbedrede belastningsoverførslen i kompositterne. Den oprindelige atomare konfiguration består af en individuel B4C-NW med en diameter på 10 Å og tre monolagede grafenplader med en dimension på 50 Å gange 50 Å (fig. S7). Interaktionen mellem B4C og grafen er kun beskrevet af van der Waals-kræfter . MD-simuleringsresultaterne afslører, at B4C-NW forbliver stabilt, mens det blandes og indhylles af grafenplader. På samme måde blev der observeret en selvsamlet indpakningsproces med den oprindelige atomstruktur bestående af en individuel B4C-NW med en diameter på 100 Å og tre monolagede grafenplader med dimensionen 400 Å x 400 Å (fig. S8). Efter at nanotråden var fuldt indpakket med grafen, blev de overskydende grafenplader absorberet i en kant-til-kant-tilstand og/eller delvist foldet til tolagsgrafen med lukkede kanter, hvorved der blev genereret en hybridstruktur i ligevægt (film S1 og S2). Uden B4C-NW’er aggregerer grafenpladerne alene og danner flerlagsgrafen, hvilket er energimæssigt gunstigt (fig. S7).

Ved vekselvirkningsenergiprofilerne mellem nanofyldstofferne (B4C-NWs, flerlagede grafenplader og [email protected]) i aggregeringsprocessen beregnes gennemϕinteraktion(d)=/n(5)hvor ϕinteraktion er den normaliserede vekselvirkningsenergi mellem to nanofyldstoffer, ϕx er den samlede potentielle energi for en individuel nanofyldstof (grafen, B4C-NW eller [email protected]), ϕxx er den samlede potentielle energi for et system med to nanofyldere (grafen/graphene, B4C-NW/B4C-NW eller [email protected]/[email protected]), d er separationsafstanden mellem to nanofylderes massemidtpunkt, og n er det samlede atomantal i systemet. Friktionen mellem væske/fast grænseflade er beskrevet (fig. 6A) som (95)F=μSv(6)hvor μ er friktionskoefficienten og kan bestemmes ud fra vekselvirkningen mellem væske og grafen (96). S repræsenterer overfladearealet af nanofyldet. v er væskestrømningshastigheden ved grænsefladen, som blev beregnet i henhold til aggregationshastigheden af nanofyldet. Under hensyntagen til forskellige væsker blev der valgt forskellige friktionskoefficienter i intervallet fra ~103 til ~105 Ns/m3 (96-98), og den tilsvarende friktion pr. atom lå i intervallet fra 1,06 × 10-19 til 1,06 × 10-17 eV/Å. Som vist i fig. 6B observeres der ikke nogen tydelige energibarrierer i både B4C-NW’s og grafenes interaktionsenergiprofiler, når afstanden mellem to nanofyldstoffer mindskes, hvilket indikerer, at både grafenplader og B4C-NW’er har en tendens til at agglomerere. I [email protected] stiger interaktionsenergien pludselig ved en vis position, når afstanden mellem to [email protected] mindskes, og den når gradvist et maksimum på 85,78 ± 2,53 eV/atom. Den maksimale vekselvirkningsenergi mellem to [email protected] viste små ændringer med forskellige friktionskoefficienter (tabel S1), fordi friktionerne er ubetydeligt små, ca. 15 størrelsesordener lavere end den gennemsnitlige kraft, der udøves på hvert atom af dets naboer (fig. S9). Den høje energibarriere muliggøres af hybridstrukturen med sameksistens af grafenplader og B4C-NW’er og af grafenpladernes kraftige deformation i aggregeringsprocessen (fig. S10). I processen med at finde ligevægtspositionen bevæger eller deformerer grafenpladerne og B4C-NW’erne sig som en enhed og låser samtidig hinanden i hinanden. Bevæbnet med eksperimentelle observationer afdækker MD-simuleringerne, at grafen-formede B4C-NW’er markant øger interaktionsenergibarrieren, hvilket gør aggregering vanskelig og dermed i høj grad forbedrer dispersionsevnen.

Fig. 6 MD-simuleringer af nanofyldstoffernes interaktioner.

(A) MD-snapshots af den oprindelige struktur (B4C-NW’[email protected]/B4C-NW’[email protected]) til beregning af interaktionsenergien. (B) Interaktionsenergiprofiler mellem to nanofyldstoffer af samme type (grafen/grafen, B4C-NW/B4C-NW og [email protected]/[email protected]).

MD-simuleringer blev udført for at undersøge udtrækningsprocessen af nanofylderne fra epoxymatrixen (fig. S11), og interaktionsenergien blev beregnet for at vurdere klæbestyrken mellem nanofylderne og matrixen. Den normaliserede interaktionsenergi (pr. atom) havde en maksimal værdi på 0,71 kcal/mol, når B4C-NW var helt indlejret i epoxymatrixen og faldt gradvist til nul ved 70 Å forskydning, når den blev trukket helt ud. Efter at være blevet skræddersyet med grafen blev den maksimale vekselvirkningsenergi pr. atom mellem [email protected] og epoxy væsentligt forøget til 1,86 kcal/mol, 162,0 % højere end for B4C-NW (fig. S11C). Følgelig blev udtrækningskraften også overvåget under hele processen. For at gøre det muligt for nanofyldet at glide på et tidligt tidspunkt havde udtrækningskraften en hurtig stigning i topværdien med en omtrentlig lineær sammenhæng med stigningen i forskydningen (fig. S11D) og faldt gradvist indtil fuld adskillelse. Spidskraften pr. atom over [email protected] blev beregnet til 121,54 pN, 18,5 % højere end over B4C-NW (102,56 pN). Sammenfattende havde [email protected] højere interaktionsenergi med epoxy og større udtrækningstopkraft, fordi graphene gjorde nanofyldet med større overfladeareal, større antal interagerende atomer og komplekse geometrier og dermed forbedrede grænsefladestyrken og belastningsoverførselseffektiviteten af kompositterne.

Sammenfattende blev grapheneplader brugt til at skræddersy grænsefladen mellem B4C-NW og epoxy. B4C-NW’[email protected] blev syntetiseret direkte ved at blande blandingen af grafitpulver og B4C-NW’er i fortyndet vand ved forskydning. Den opnåede [email protected] udviste en homogen dispersion i både vand og epoxy og en forbedret belastningsoverførselseffektivitet fra matrixen til forstærkningerne, hvilket førte til en samlet forbedret mekanisk ydeevne af kompositterne. Desuden muliggjorde [email protected] hybride hærdningseffekter i epoxymatrixen via fastgørelse og afbøjning af revner, afbinding af [email protected] fra matrixen, hulrumsdannelse omkring nanofylstofferne og udtrækning af nanofylstofferne. [email protected] på 0,2 vol. % udviste en usædvanlig kombination af mekaniske egenskaber med hensyn til bøjningsstyrke (144,2 MPa), elasticitetsmodul (3,5 GPa) og brudstørrelse (15,0 %). Denne billige, men effektive teknik giver hidtil usete muligheder for at forbedre nanokompositgrænsefladerne og muliggør en høj belastningsoverførselseffektivitet og åbner en ny vej til udvikling af stærke og hårdføre nanokompositter. Graphenindpakningsteknikken kan finde anvendelse inden for medicin som f.eks. farmakologi og lægemiddelafgivelse, hvor graphen kan pakkes ind på nanopartikler for at kompromittere udstrømningspumper og overvinde lægemiddelresistens.

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.