RESULTS AND DISCUSSION

まず、炭素繊維布(図)の表面上にB4C-NWを均一に成長させることに成功した。 S1)上に、綿を炭素源、非晶質ホウ素粉末をホウ素源、Ni(NO3)2 6H2Oを触媒とする典型的なVLS法(21)により均一に成長させた(1, 22)。 その後、直径20~300nm、長さ5μm程度のB4C-NWを超音波振動により基板から分離した。 このB4C-NWの化学結合状態をX線光電子分光法(XPS)により調べたところ、B4C-NWの化学結合状態は以下の通りであった。 B 1sピークから、B─B(187.9 eV)、B─C(188.7 eV)、B─O(193.4 eV)の結合が存在することがわかった(図S1C)。 C 1sスペクトルでは、284.5eVと282.2eVを中心とする2つのピークが観測され、それぞれC─C結合とC─B結合に対応していた(図S1D)(23)。 BとCの原子比は3.56±0.68とB4Cの化学量論的に妥当な範囲にあり、高品質のB4C-NWが生成していることが確認できた。

グラファイト粉末とB4C-NWの混合物をせん断混合して自己組織化[email protected]グラフェンを直接合成した(Fig 1). 透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ(図2C)、グラファイトはグラフェンまでうまく剥離したが、B4C-NWはせん断混合の際にそのままの形で残っていることがわかった。 ほとんどのB4C-NWはグラフェンで完全に包まれており、自己組織化された冗長なグラフェンも観察された(図S2)。 [email protected]の直径は、未処理のB4C-NWsに比べて30~200%増加した。 同じ手順で、シアミキシング法を用いてプリスティンのみのグラフェンを作製し、コントロールサンプルとした(図2B)。 [email protected]グラフェンの品質を調べるため、[email protected]グラフェンの希薄水中懸濁液を、それ以上の処理を行わずにせん断混合の直後にモニターした(図2D)。 同じ処理で、B4C-NWsとプリスティン・グラフェンの懸濁液も調製し、比較した。 [email protected]グラフェン、B4C-NWs、グラフェンをそれぞれ水中に分散させると、せん断混合が不十分な粗粉が徐々に底に沈んでいく。 初期の段階では、グラフェンおよびB4C-NW懸濁液の沈降速度は[email protected]グラフェンよりもはるかに大きく、グラフェンおよびB4C-NWは個々の懸濁液中で凝集する傾向があるが、[email protected]グラフェンは超高分散性を示したことが示される。 6時間後の沈殿では、グラフェンおよびB4C-NW懸濁液はともに凝集と沈殿を示し、12時間後には清浄な上澄み液と固体残渣に完全に分離した。 一方、[email protected]グラフェンは良好な分散状態を保ち、析出物もほとんど見られなかった。 6時間沈殿させた後のグラフェンの生産性を計算すると、プリスティン・グラファイト由来のものは9.1±1.5%、[email protected]グラフェン由来のものは78.2±3.0%であることが判明した。 B4C-NWsを添加することにより、グラファイトの剥離と合成したままのグラフェンの分散が効果的に促進されることが確認された。 結論として、グラファイトとB4C-NWをせん断混合することにより、B4C-NW表面にグラフェンシートが同時に自己組織化されたグラフェンを作製することができた。

図2 希薄水中でのせん断混合によるナノフィラーの合成。

(A)B4C-NW、(B)多層グラフェン、(C)[email protected]グラフェンのTEM画像。 (D)B4C-NW、グラフェン、[email protected]グラフェンの懸濁液の時系列デジタル写真。 3064>

高分解能TEM(HRTEM)検査および対応する高速フーリエ変換(FFT)パターンにより、グラフェンシートがB4C-NW上にくしゃくしゃと自己組織化されていることがわかった(図3A、図S2、E~H)。 B4C-NW上のグラフェンは、非常に複雑なしわや皺のあるテクスチャを示した。 X線回折(図3B)では、B4Cの3つの典型的な回折ピークが確認された。これは、炭化ホウ素の菱面体晶の(110)、(114)、および(021)回折に対応するものである。 26.0°の鋭いX線回折ピークはグラフェンに起因し、その他のピークはB4C-NW成長の触媒であるホウ化ニッケルに起因するものである。 電子エネルギー損失分光(EELS)スペクトルでは、B(1s) K-吸収端とC(1s) K-吸収端が確認された(図S3A)。 [email protected]構造から得られたラマンスペクトル(図3C)には、B4Cとグラフェンの典型的なピークが見られた。 2つの成分が共存し、不均一に分布しているため、ラマンスペクトルは取得位置によって変化した。 [email protected]の一部の領域では、B4Cと自己組織化グラフェンの共存によりラマンピークのシフトとブロードニングが発生している(図S3B)が、これはB4C中の非晶質相(24)およびグラフェンシートの変形と積層によるものであることがわかる。 B4Cの結晶格子は、12原子の正20面体と3原子の直鎖からなる菱面体配列である(R3¯m空間群、a = 5.16 Å、α = 65.7°)(1, 25)。 クローズアップHRTEM観察(図3D)とゾーン軸を用いたFFTパターン(図3E)により、[email protected]グラフェン構造ではB4C-NWsが完全な菱面体結晶構造であることが共同で検証された。 測定された面間間隔は0.256 nmで、軸方向成長面を指していた(121)。 B4Cが支配する代表的なラマンスペクトル(図3F)には、二十面体内および二十面体間のモード(188、720、813、978、1068 cm-1)と二十面体をつなぐ鎖構造の振動(377、484、531 cm-1)と考えられるピークが観測された(26)。 グラフェンの HRTEM イメージと対応する FFT パターンから、B4C-NW 上のグラフェンシートは単層および多層の特徴を持つ高品質なものであることが検証された(図 3、G および H)。 [email protected]グラフェン構造における単層グラフェンの存在は、ラマン分光法(図3I)でも確認され、半値全幅が38.5 mmの対称的な2次元(2D)バンドが観測された(図3I)。図3 [email protected]グラフェンの特性

(A)TEM像、(B)XRDパターン、(C)バックグラウンド補正したラマンスペクトルの図。 (D) [email protected]グラフェンのHRTEM像、(E) 対応するFFT、(F) バックグラウンド補正したラマンスペクトル。 (G) [email protected]グラフェン中の単層グラフェンのHRTEM像,(H) 対応するFFT,(I) バックグラウンド補正したラマンスペクトル。 [email protected]グラフェン複合材料とエポキシ樹脂の試験片について3点曲げ試験を行ったところ、[email protected]グラフェン複合材料の方が、エポキシ樹脂の試験片よりも曲げ強度が高いことがわかった。 典型的な曲げ応力-ひずみ曲線(図4A)は、ナノフィラーの増加とともに曲げ強さと弾性率が増加する一般的な傾向を示している。 純粋なエポキシ試料は塑性変形を伴わない直線的な弾性応力-ひずみ関係を示したが、[email protected]グラフェンナノコンポジットは破断前に大きな塑性変形を受けた。 [email protected] の強化および強靭化メカニズムを理解することを目的として、ナノフィラーの分散品質を調べるためにフラクトグラ フト分析を行ったところ、[email protected] ナノコンポジットでは塑性変形を起こすことなく直線的な弾性応力-ひずみ関係を示した。 一方、[email protected]グラフェン複合材料は、「海島」のような形態を持つより粗い破断面を示し(図4B)、[email protected]グラフェンと出会ったときに亀裂がピン止めや偏向を起こしたことが示された。 頻繁に観察されるナノワイヤーの引き抜き部位は、フィラー周辺のマトリックスの降伏が最初に発生し、その後、塑性ボイドの形成と成長が起こり(図4C)、[email protected]グラフェンと遭遇したときに主要クラックが偏向したことを示唆している(図S5)。 グラフェンは界面活性剤として、B4C-NWsとエポキシマトリックスとの間の結合を大きく強化することができた。 その結果、引き抜かれた[email protected]グラフェンナノフィラーは、エポキシ被覆が付着しているため、直径が約500 nmと大きくなった(図4Cおよび図S4G)。 [email protected]グラフェンのエポキシ樹脂からの剥離は、より多くのエネルギーを消費した。 したがって、亀裂のピン止め、たわみ、マトリックスからの[email protected]グラフェンの剥離、ナノフィラー周辺のボイド形成、およびナノフィラーの引き抜きが、[email protected]グラフェン複合材料の靭性向上に共同で寄与していると考えられる。 比較のため、純粋なグラフェンおよびB4C-NW強化エポキシ複合材料もそれぞれ作製し、同じ手順で特性評価を行った。 グラフェン複合材とB4C-NW複合材は、破断面に多数の大きな凝集体を示し(図S4、CおよびE)、これがマイクロクラックの合体を誘発し、一次クラックの伝播を促進させた(図S4、BおよびD)。 B4C-NW複合材料から引き抜かれたB4C-NWは滑らかな表面を示し、B4C-NWとマトリックスの結合が弱いことが示唆された(図S4F)。 [email protected]グラフェン複合体では、引き抜いたB4C-NWはグラフェンに完全に包まれておらず、滑らかな表面をしていた(図S4、HおよびI)。 図4 [email protected]グラフェンの補強効果

(A)エポキシ樹脂と[email protected]グラフェン(0.1、0.2、0.3 vol%)強化複合材の曲げ応力-ひずみ曲線([email protected]は、グラフェンによって強化されている)。 (BおよびC)0.2vol%[email protected]グラフェン強化複合材料の破断面の走査型電子顕微鏡画像。 D)[email protected]グラフェン複合材料、(E)B4C-NW複合材料、(F)グラフェン複合材料の弾性率の実験値(散布図)と理論的予測値の比較。

[email protected]グラフェンの分散品質を評価するために、複合材料の理論弾性率をVoigt近似(上限)、Reuss近似(下限)、Halpin-Tsaiモデル(経験モデル)を用いて次のように算出した(27、28)Voigt近似: Ec=νEf+(1-ν)Em(1)Reuss 近似。 1Ec=νEf+1-νEm(2)Halpin-Tsai model: Ec=Emη1=Ef/Em-1Ef/Em+2lf/df, η2=Ef/Em-1Ef/Em+2(3) ここでEc, Ef, Emはそれぞれコンポジット,フィラー,マトリックスの弾性率,ν,lf,dfはナノフィラーの体積率,長さ,直径である. B4C-NW(24)、グラフェン(29)、エポキシの弾性率は、それぞれ435、250、2.7GPaで示された。 [email protected]グラフェンの弾性率は、B4C-NWの弾性率とほぼ等しいと考えられる。 図4Dに示すように、[email protected]グラフェン複合体の弾性率は、経験値よりもはるかに高く、上限値に非常に近い値であることがわかる。 比較のために、グラフェンシートとB4C-NWを別々にエポキシ樹脂に分散させ、グラフェンエポキシとB4C-NWエポキシ複合体をそれぞれ3点曲げで特性評価した(図S6)。 ナノフィラーの体積分率が低い場合、グラフェンおよびB4C-NW複合体は、いずれも強度と靭性が向上していた。 しかし、B4C-NW複合体の強度と弾性率は、[email protected]グラフェン複合体のそれよりも低かった。 [email protected]グラフェン(0.1, 0.2, 0.3 vol%)で強化されたコンポジットは、破壊前に大きな塑性変形を示した。 しかし、グラフェンおよびB4C-NW複合材料の応力-ひずみ線図における塑性変形部分は、ナノフィラー含有量の増加とともに徐々に減少し、0.3 vol %の複合材料では完全に消失した。これは、グラフェンおよびB4C-NWが高い体積分率で凝集する傾向があることを示唆している。 その結果、B4C-NW複合体およびグラフェン複合体の弾性率は、荷重伝達が不十分なため、その上限値よりもはるかに低くなっています(図4、EおよびF)。また、弾性率は3.0、3.5、3.7GPaで、エポキシ樹脂の対照試料(2.7GPa)と比較して11.1、29.6、37%向上していた。 [email protected]グラフェンナノコンポジットの破壊ひずみはおよそ173%増加しており、[email protected]グラフェンコンポジットの靭性が大きく向上していることが分かる(図5C)。 比較のために、図5(AおよびB)は、ナノフィラー強化複合材料の強度、靭性、弾性率、および破壊歪みの値をまとめたものである。 コンポジットの特性は、マトリックスの対応する特性で割ることによって正規化された。 界面にグラフェンを配置したB4C-NWコンポジットは、強度、靭性、弾性率、破壊歪みがそれぞれ65.6、1083.2、15.2、378.4%と大幅に向上していることが確認された。 [email protected] 複合体は、文献に報告されている他の複合体(30~44)と比較して、強度と靭性の優れた組み合わせである。

図5 [email protected] 複合体の機械特性

(A および B) 0.3 vol % [email protected] 複合体の機械特性と他の典型的ナノフィラー強化複合体の比較. (C) 純エポキシと[email protected]グラフェン強化複合材料の曲げ強さ、弾性率、および破壊歪みの比較。 (D)荷重伝達効率-密度線図。[email protected]グラフェン複合材料が優れた界面特性を有していることがわかる。 ポリマー、天然素材、セラミック、および金属強化複合材料など、1次元ナノフィラー強化複合材料は、数十年にわたって研究されてきました(図5D)(30~93)。 しかし、荷重伝達効率が悪いと、ある程度までその機械的特性が悪化する。 荷重伝達効率を評価するために,Cox-Krenchel モデル (94) を用いた。 Ecomposite=ηeffνEf+(1-ν)Em(4) ここで,Ecomposite は3点曲げで測定した複合材料の弾性率,ηeff は有効荷重伝達効率因子で,フィラーの配向因子が関与している。 その結果、0.2 vol%のコンポジットがそれぞれ最高の実効効率を達成し、B4C-NW、グラフェン、[email protected]グラフェンコンポジットの実効効率は、それぞれ39.7、31.0、92.5%と算出されました。 特に、グラフェンでコンポジット界面を調整することにより、ナノフィラーの有効利用が可能となり、荷重伝達効率が39.7%(図5D青星マーク)から92.5%(図5D赤星マーク)へと2倍も向上していることが印象的であった。

分子動力学(MD)シミュレーションを実施し、グラフェンシートがB4C-NW表面をどのように編集したのか、グラフェンがB4C-NWの分散を促進したのか、グラフェンが複合材料中の荷重伝達をどのように促進したのかを明らかにした。 初期の原子配置は、直径10Åの個々のB4C-NWと、50Å×50Åの3枚の単層グラフェンシートから構成されている(図S7)。 B4Cとグラフェンとの相互作用は、ファンデルワールス力によってのみ記述される。 MDシミュレーションの結果、B4C-NWはグラフェンシートと混ざり合いながら、安定な状態を保っていることが明らかになった。 同様に、直径100ÅのB4C-NWと400Å×400Åの単層グラフェンシート3枚からなる初期原子構造でも、自己組織化されたラッピングプロセスが観察された(図S8)。 ナノワイヤーがグラフェンで完全に包まれた後、余分なグラフェンシートがエッジツーエッジモードで吸収され、および/または部分的に折り重なってエッジが閉じた二層グラフェンとなり、平衡状態のハイブリッド構造を生成した(動画S1およびS2)。 B4C-NWを用いない場合、グラフェンシートのみが凝集して多層グラフェンを形成し、エネルギー的に有利であった(図S7)。

凝集プロセスにおけるナノフィラー(B4C-NW、多層グラフェンシート、および[email protected]グラフェン)間の相互作用エネルギープロファイルは、φinteraction(d)=/n(5)により計算され、φinteractionは2つのナノフィラー間の規格化相互作用エネルギー、φxは個々のナノフィラー(グラフェン、B4C-NW)の総電位エネルギー、φxはナノフィラーのエネルギー(B4C-NWs、多層グラフェン、およびグラフェン)の総電位エネルギーである。 B4C-NW、または[email protected])、φxxは2つのナノフィラーを持つ系(graphene/graphene、B4C-NW/B4C-NW、または[email protected])の全潜在エネルギー、dは2つのナノフィラーの重心間距離、nはシステム中の全原子数である。 液体/固体界面の摩擦は、(95)F=μSv(6)ここでμは摩擦係数で、液体-グラフェン相互作用から求めることができる(図6A)と記述されている。 Sはナノフィラーの表面積、vは界面での液体の流速であり、ナノフィラーの凝集速度から計算される。 異なる液体を考慮し、様々な摩擦係数を ~103 から ~105 Ns/m3 の範囲で選択し(96-98)、対応する原子あたりの摩擦は 1.06 × 10-19 から 1.06 × 10-17 eV/Å の間であった。 図6Bに示すように、2つのナノフィラー間の距離を縮めると、B4C-NWとグラフェンの相互作用エネルギープロファイルのいずれにも明らかなエネルギー障壁は見られなくなり、グラフェンシートとB4C-NWの両方が凝集する傾向があることが示される。 [email protected]グラフェン系では、2つの[email protected]グラフェンフィラー間の距離を縮めると、ある位置で急激に相互作用エネルギーが増大し、徐々に最大値85.78 ± 2.53 eV/atomに到達することが示された。 これは、摩擦係数が無視できるほど小さく、各原子が隣接原子から受ける平均的な力よりも15桁ほど小さいためである(図S9)。 この高いエネルギー障壁は、グラフェンシートとB4C-NWが共存するハイブリッド構造と、凝集過程におけるグラフェンシートの激しい変形によって実現されている(図S10)。 平衡位置を見つける過程で、グラフェンシートとB4C-NWは一体となって移動・変形し、同時に互いに干渉し合う。 実験的な観察と MD シミュレーションの結果、グラフェンで調整された B4C-NW は相互作用エネルギーの障壁を著しく高め、凝集を困難にして分散性能を大幅に向上させることが明らかになった

Fig. (B) 同じ種類の2つのナノフィラー(グラフェン/グラフェン、B4C-NW/B4C-NW、[email protected]グラフェン/[email protected]グラフェン)間の相互作用エネルギープロファイル。

MDシミュレーションを行い、エポキシマトリックスからのナノフィラーの引き抜き過程を調べ(図S11)、相互作用エネルギーを計算して、ナノフィラーとマトリックスの間の接着強度を評価しました。 規格化相互作用エネルギー(原子あたり)は、B4C-NWがエポキシマトリックスに完全に埋め込まれたときに0.71 kcal/molの最大値を示し、完全に引き抜かれると徐々に減少して変位70Åでゼロになった。 グラフェンで調整した後、[email protected]グラフェンとエポキシの間の原子あたりの最大相互作用エネルギーは1.86 kcal/molと大幅に増加し、B4C-NWのそれよりも162.0%高くなった(図S11C)。 したがって、プロセス全体を通して、引き抜き力もモニターされた。 ナノフィラーが早期に摺動できるように、引き抜き力は変位量の増加に対してほぼ直線的な関係でピーク値が急激に増加し(図S11D)、完全に分離するまでは徐々に減少した。 [email protected]上の原子あたりのピーク力は121.54pNと計算され、B4C-NW上(102.56pN)より18.5%高い値となった。 これは、グラフェンがナノフィラーの表面積を大きくし、相互作用する原子数を増やし、複雑な形状にすることで、複合材料の界面強度および荷重伝達効率を向上させたためであると考えられます。 [email protected]グラフェンは、グラファイト粉末とB4C-NWの混合物を希釈水中でせん断混合することにより直接合成されたものである。 得られた[email protected]グラフェン懸濁液は、水とエポキシ樹脂の両方に均一な分散性を示し、マトリックスから強化材への荷重伝達効率が向上し、コンポジットの機械的性能が全体的に改善された。 さらに、[email protected]グラフェンは、亀裂のピン止めとたわみ、[email protected]グラフェンのマトリックスからの剥離、ナノフィラー周辺のボイド形成、およびナノフィラーの引き抜きによって、エポキシマトリックスの複合靭性効果を実現しました。 0.2 vol %の[email protected]グラフェン複合体は、曲げ強度(144.2 MPa)、弾性率(3.5 GPa)、破壊歪(15.0%)の面で優れた機械特性の組合せを示した。 この低コストで効果的な技術は、ナノコンポジット界面の改良、高い荷重伝達効率、強靭なナノコンポジット開発のための新たな道を切り開くものであり、前例のない機会を提供するものである。 このグラフェンラッピング技術は、薬理学やドラッグデリバリーなどの医療分野への応用が期待されており、グラフェンをナノ粒子にラッピングすることで排出ポンプを損ない、薬剤耐性を克服することができます

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