RESULTATEN EN DISCUSSIE

First, the B4C-NWs were uniformly grown on the surface of carbon fiber cloth (fig. S1) via een typische VLS methode (21) waar katoen diende als koolstofbron, amorfe boorpoeders diende als boorbron, en Ni (NO3) 2 6H2O diende als katalysator (1, 22). De B4C-NW’s met een diameter van 20 tot 300 nm en een lengte van ongeveer 5 μm werden vervolgens van het substraat gescheiden door ultrasone trillingen. De chemische bindingstoestanden in de B4C-NW’s werden bestudeerd met röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS). De B 1s pieken onthulden het bestaan van B─B (187,9 eV), B─C (188,7 eV), en B─O (193,4 eV) bindingen (fig. S1C). In de C 1s spectra werden twee pieken met het centrum op 284,5 en 282,2 eV waargenomen, die overeenkomen met C─C en C─B bindingen, respectievelijk (fig. S1D) (23). De atoomverhouding van B tot C werd gemeten 3,56 ± 0,68, die in een redelijk bereik van B4C stoichiometrie, bevestigt de productie van hoge kwaliteit B4C-NWs.

De zelfgeassembleerde [email protected] werden direct gesynthetiseerd door afschuiving mengen het mengsel van grafiet poeders en B4C-NWs (Fig. 1). Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) inspectie (Fig. 2C) toonde aan dat grafiet was met succes geëxfolieerd grafeen, terwijl B4C-NWs bleef intact in de afschuiving mengen. De meeste B4C-NWs waren volledig omwikkeld met grafeen, en sommige overtollige grafeen werd ook waargenomen zijn zelf-geassembleerd (fig. S2). De diameter van B4C-NWs @ grafeen werd verhoogd met 30 tot 200% ten opzichte van ongerepte B4C-NWs. Volgens dezelfde procedure, werd ongerepte grafeen alleen vervaardigd met behulp van de afschuifmenging methode en diende als het controlemonster (afb. 2B). Om de kwaliteit van B4C-NWs @ grafeen onderzoeken, werd de suspensie van B4C-NWs @ grafeen in verdund water gecontroleerd onmiddellijk na afschuiving mengen zonder enige verdere behandelingen (Fig. 2D). Door gebruik te maken van dezelfde verwerking, werden de schorsingen van B4C-NWs en ongerept grafeen ook bereid ter vergelijking. De hierboven bereide [email protected], B4C-NWs, en grafeen werden afzonderlijk gedispergeerd in water, en dan, de grove poeders die niet grondig shear gemengd geleidelijk naar beneden neersloeg naar de bodem. In het beginstadium waren de bezinkingssnelheden van de sedimenten in zowel grafeen- als B4C-NW-suspensies veel groter dan die in [email protected], wat erop wijst dat grafeen en B4C-NWs de neiging hadden om in hun individuele suspensies samen te klonteren, terwijl [email protected] een superlatieve dispersie vertoonden. Na 6 uur sedimentatie vertoonden zowel grafeen- als B4C-NW-suspensies aggregatie en afzetting, en na 12 uur waren ze volledig gescheiden in het schone supernatants en de vaste residuen. Daarentegen bleef het [email protected] goed gedispergeerd, met weinig neerslag. De productiviteit van het grafeen uit zuiver grafiet en het [email protected] werd na 6 uur sedimentatie berekend op respectievelijk 9,1 ± 1,5 en 78,2 ± 3,0%. Toevoeging van B4C-NWs in de suspensie vergemakkelijkte de exfoliatie van grafiet en de dispersie van het gesynthetiseerde grafeen. Tot slot werden grafeenvellen gefabriceerd uit grafiet samen met B4C-NW’s door mengen onder invloed van afschuiving, waarbij grafeenvellen gelijktijdig zelfassemblerend op het B4C-NW-oppervlak werden aangebracht.

Fig. 1 Schematische illustratie van de stappen in het syntheseproces van B4C-NW’[email protected]
Fig. 2 Synthese van nanovullers in verdund water door shear mixing.

TEM beelden van (A) B4C-NWs, (B) meerlagig grafeen, en (C) [email protected] (D) Chronologische digitale foto’s van de suspensies van B4C-NWs, grafeen, en [email protected] Foto credit: Ningning Song, Universiteit van Virginia.

Hoge-resolutie TEM (HRTEM) inspectie en de bijbehorende snelle Fourier transform (FFT) patroon bleek dat grafeen vellen werden verfrommeld en zelf-assemblage op de B4C-NWs (Fig. 3A en fig. S2, E tot H). Het grafeen op B4C-NWs vertoonde een zeer complexe gerimpelde/verkreukelde textuur. X-ray diffractie (XRD) inspectie (Fig. 3B) onthuld drie typische diffractie pieken van B4C, die kan worden geïndexeerd om de (110), (114), en (021) diffracties van rhombohedral boriumcarbide . De scherpe XRD-piek bij 26,0° wordt toegeschreven aan grafeen, en andere pieken zijn afkomstig van nikkelboride, de katalysator voor B4C-NW groei. Het elektronen energieverlies spectroscopie (EELS) spectrum toonde de B(1s) K-edge en de C(1s) K-edge (fig. S3A). De Raman spectra verkregen uit de [email protected] structuur (fig. 3C) vertoonden de typische pieken van B4C en grafeen. Vanwege het naast elkaar bestaan van twee componenten en hun heterogene verdeling, varieerden de Raman spectra bij verschillende acquisitieposities. In sommige gebieden van [email protected], de coëxistentie van B4C en zelfgeassembleerd grafeen geïnduceerde Raman piek verschuiving en verbreding (fig. S3B), als gevolg van de amorfe fase insluitingen in B4C (24) en de verfrommelde en gestapelde grafeen vellen. B4C kristalrooster heeft een rhombohedral regeling bestaande uit 12-atom icosahedra en 3-atom lineaire ketens (R3¯m ruimte groep, a = 5,16 Å, en α = 65,7 °) (1, 25). Close-up HRTEM observatie (Fig. 3D) en de FFT patroon met een zone-as (Fig. 3E) gezamenlijk geverifieerd dat in de B4C-NWs @ grafeen structuur, de B4C-NWs zijn van perfecte rhombohedrale kristallijne structuur. De gemeten interplanaire spatiëring van 0,256 nm wees in de richting van het axiale groeivlak (121). Het representatieve B4C-gedomineerde Raman spectrum (Fig. 3F) vertoonde de pieken die kunnen worden toegeschreven aan de intra- en inter-icosahedrale modi (188, 720, 813, 978, en 1068 cm-1) en de trillingen van ketenstructuren die icosahedra verbinden (377, 484, en 531 cm-1) (26). Het HRTEM-beeld en het bijbehorende FFT-patroon van grafeen bevestigden dat de grafeenvellen op B4C-NW’s van hoge kwaliteit zijn, met een- en meerlagige kenmerken (Fig. 3, G en H). De aanwezigheid van monolaag grafeen in de [email protected] structuur werd bevestigd door Raman spectroscopie (Fig. 3I), met een symmetrische tweedimensionale (2D) band met een volle breedte bij half maximum van 38.1 cm-1 en 2D / G intensiteitsverhouding van 1.65.

Fig. 3 Karakterisering van [email protected]

(A) TEM beeld, (B) XRD patroon, en (C) achtergrondgecorrigeerd Raman spectrum van [email protected] (D) HRTEM beeld, (E) de overeenkomstige FFT, en (F) achtergrondgecorrigeerd Raman spectrum van de B4C-NWs in [email protected] (G) HRTEM beeld, (H) de overeenkomstige FFT, en (I) achtergrondgecorrigeerd Raman spectrum van het monolaag grafeen in [email protected] a.u., arbitrary units.

De [email protected] werden gedispergeerd in epoxyhars om epoxy nanocomposieten te fabriceren. Driepuntsbuigproeven werden uitgevoerd op de [email protected] composieten en epoxy specimens. De typische buigspanning-rek krommen (Fig. 4A) laten een algemene trend zien dat de buigsterkte en elastische modulus toenemen met toenemende nanovullers. Het zuivere epoxymonster vertoonde een lineaire elastische spanning-rekverhouding zonder plastische vervorming, terwijl de [email protected] nanocomposieten een groot deel van plastische vervorming ondergingen alvorens te breken. De fractografische analyse werd uitgevoerd om de dispersiekwaliteit van de nanovullers te onderzoeken, met als doel de versterkende en hardende mechanismen van [email protected] te begrijpen. Het zuivere epoxy controlemonster vertoonde catastrofaal falen met een tamelijk glad breukvlak (fig. S4A), terwijl de [email protected] composiet een veel ruwer breukvlak vertoonde met “zee-eiland”-achtige morfologie (fig. 4B), wat wijst op scheurpinning en/of doorbuiging bij het ontmoeten van het [email protected] De vaak waargenomen nanodraad uittrekplaatsen suggereren dat de opbrengst van de matrix rond de vulstoffen eerst werd gegenereerd, gevolgd door plastische leegte vorming en groei (fig. 4C), en de primaire scheur afgebogen bij ontmoeting met [email protected] (fig. S5). Grafeen, als een interfaciale agent, grotendeels versterkt de binding tussen B4C-NWs en epoxy matrix. Als gevolg hiervan vertoonden de uitgetrokken [email protected] nanovullers grotere diameters van ~500 nm door de aangehechte epoxy coatings (fig. 4C en fig. S4G). De onthechting van [email protected] van epoxy verbruikte meer energie. Daarom dragen scheurpinning, doorbuiging, onthechting van [email protected] van de matrix, holtevorming rond de nanovullers, en het uittrekken van de nanovullers gezamenlijk bij aan de verbeterde taaiheid van de [email protected] composieten. Ter vergelijking, zuiver grafeen en B4C-NW versterkte epoxy composieten werden respectievelijk vervaardigd en gekarakteriseerd volgens dezelfde procedure. De grafeen composieten en B4C-NW composieten vertoonden een overvloed aan grote agglomeraties op hun breukvlakken (fig. S4, C en E) die microscheur coalescentie induceerden, waardoor de primaire scheurgroei werd bevorderd (fig. S4, B en D). De uitgetrokken B4C-NWs in de B4C-NW composieten vertoonden een glad oppervlak, wat wijst op de slechte hechting tussen de B4C-NWs en de matrix (fig. S4F). Voor de [email protected] composieten werden de uitgetrokken B4C-NWs, die niet volledig door grafeen waren omhuld, waargenomen met een glad oppervlak (fig. S4, H en I). Kortom, grafeen gaf nanovullers een beter dispersievermogen en verbeterde belastingoverdracht, wat leidt tot gezamenlijke versterkingen in sterkte en taaiheid.

Fig. 4 Versterkende effecten van [email protected]

(A) Buigzame spanning-rek krommen van epoxy en [email protected] (0,1, 0,2, en 0,3 vol%) versterkte composieten. (B en C) Scanning electronen microscopie beelden van het breukvlak van 0.2 vol % [email protected] versterkte composiet. Vergelijking van experimenteel gemeten (scatter plot) en theoretisch voorspelde elasticiteitsmodulus waarden van (D) [email protected] composieten, (E) B4C-NW composieten, en (F) grafeen composieten.

Om de dispersiekwaliteit van [email protected] te evalueren, werden de theoretische elastische moduli van de composieten berekend met behulp van de Voigt-benadering (bovengrens), de Reuss-benadering (ondergrens) en het Halpin-Tsai-model (empirisch model) als volgt (27, 28) Voigt-benadering: Ec=νEf+(1-ν)Em(1)Reuss-benadering: 1Ec=νEf+1-νEm(2)Halpin-Tsai model: Ec=Emη1=Ef/Em-1Ef/Em+2lf/df, η2=Ef/Em-1Ef/Em+2(3)waar Ec, Ef, en Em de elastische moduli zijn van respectievelijk composiet, vulstoffen, en matrix. ν, lf, en df vertegenwoordigen de volumefractie, lengte, en diameter van de nanovulstoffen. De elastische moduli van B4C-NW (24), grafeen (29), en epoxy werden gegeven door 435, 250, en 2,7 GPa, respectievelijk. De elasticiteitsmodulus van [email protected] werd geacht ongeveer gelijk te zijn aan die van B4C-NW. Zoals getoond in Fig. 4D, de elastische moduli van [email protected] composieten zijn veel hoger dan de empirische waarden en zeer dicht bij de bovengrens. Ter vergelijking, grafeenvellen en B4C-NWs werden afzonderlijk gedispergeerd in de epoxyhars, en de grafeen-epoxy en B4C-NW epoxycomposieten werden respectievelijk gekarakteriseerd door driepuntsbuigen (fig. S6). Met een lage volumefractie van nanovullers, vertoonden zowel grafeen als B4C-NW composieten verbeterde sterkte en taaiheid. Echter, de resulterende sterkte en elastische modulus van de B4C-NW composieten waren lager dan die van de [email protected] composieten. Alle [email protected] (0.1, 0.2, en 0.3 vol %) versterkte composieten vertoonden grote plastische vervormingen voordat ze bezweken. Echter, de plastische vervorming in de spanning-rek diagrammen van zowel grafeen als B4C-NW composieten verminderde geleidelijk met toenemend nanovulstof gehalte en verdween volledig voor 0.3 vol % composieten, wat aangeeft dat grafeen en B4C-NWs neigen tot agglomeratie bij hoge volumefracties van versterking. Dienovereenkomstig, als gevolg van de gebrekkige belastingoverdracht, zijn de elastische moduli van B4C-NW composieten en grafeen composieten veel lager dan hun bovengrens (Fig. 4, E en F).

De 0,1, 0,2, en 0,3 vol % [email protected] composieten presenteerden de buigsterktes van 127.4, 144.2, en 156.2 MPa, respectievelijk 13.9, 28.9, en 39.6% verbetering ten opzichte van het zuivere epoxy proefstuk (111.9 MPa); de elastische moduli van 3.0, 3.5, en 3.7 GPa; en 11.1, 29.6, en 37% verbetering ten opzichte van het epoxy controle proefstuk (2.7 GPa). De breukspanningen van de [email protected] nanocomposieten zijn ongeveer verhoogd met 173%, wat aangeeft dat de taaiheid van [email protected] composieten grotendeels is verbeterd (Fig. 5C). Ter vergelijking, Fig. 5 (A en B) geeft een overzicht van de sterkte, taaiheid, elastische modulus, en breukrek waarden van nanofiller versterkte composieten. De eigenschappen van de composieten werden genormaliseerd door ze te delen door de overeenkomstige eigenschappen van de matrix. Na aanpassing met grafeen aan de interface, vertoonden de B4C-NW composieten een uitstekende verbetering in sterkte, taaiheid, elastische modulus, en breukrek met 65,6, 1083,2, 15,2, en 378,4%, respectievelijk. [email protected] composieten hebben een uitzonderlijke combinatie van sterkte en taaiheid in vergelijking met andere composieten gerapporteerd in de literatuur (30-44).

Fig. 5 Mechanische prestaties van [email protected] composites.

(A en B) Vergelijking van de mechanische eigenschappen van 0,3 vol% [email protected] composieten met andere typische nanofiller versterkte composieten. (C) Vergelijking van buigsterkte, elastische modulus, en breukrek voor zuivere epoxy en [email protected] versterkte composieten. (D) Belasting overdracht efficiëntie versus dichtheid grafiek waaruit blijkt dat de B4C-NWs @ grafeen composiet had uitzonderlijke interface eigenschappen . CNT, carbon nanotube.

1D nanofiller versterkte composieten zijn al decennia lang onderzocht, waaronder polymeer, natuurlijke materialen, keramiek, en metaal-versterkte composieten (Fig. 5D) (30-93). Echter, een slechte efficiëntie van de lastoverdracht verslechterde, tot op zekere hoogte, hun mechanische eigenschappen. Om de efficiëntie van de lastoverdracht te evalueren, werd het Cox-Krenchel model (94) als volgt toegepastEcomposiet=ηeffνEf+(1-ν)Em(4) waarbij Ecomposiet de elasticiteitsmodulus van composiet is, gemeten door de driepuntsbuigbeweging en ηeff de effectieve efficiëntiefactor van de lastoverdracht is, die de oriëntatiefactor van de vulstof omvat. Het bleek dat 0.2 vol % composieten hun respectievelijke hoogste effectieve efficiëntie bereikten, die berekend werd op 39.7, 31.0, en 92.5% voor B4C-NW, grafeen, en [email protected] composieten, respectievelijk. Indrukwekkend, op maat van de composiet interfaces met grafeen ingeschakeld effectief gebruik van de nanovullers, wat resulteert in twee keer toename van de belasting overdracht efficiëntie, in het bijzonder van 39,7% (blauwe ster in Fig. 5D) tot 92,5% (rode ster markering in Fig. 5D).

Moleculaire dynamica (MD) simulaties werden uitgevoerd om te onthullen hoe grafeen vellen bewerkt het B4C-NW oppervlak, hoe grafeen vergemakkelijkt de dispersie van B4C-NWs, en hoe grafeen verbeterde de belastingoverdracht in de composieten. De initiële atomaire configuratie bestaat uit een individuele B4C-NW met een diameter van 10 Å en drie monolayered grafeen vellen met de dimensie van 50 Å bij 50 Å (fig. S7). De interactie tussen B4C en grafeen wordt alleen beschreven door van der Waals krachten. De MD-simulatieresultaten onthullen dat de B4C-NW stabiel blijft terwijl hij wordt gemengd en omwikkeld door grafeenbladen. Ook zelfgeassembleerde wikkelproces werd waargenomen met de initiële atomaire structuur bestaande uit een individuele B4C-NW met een diameter van 100 Å en drie monolayered grafeen vellen met de afmeting van 400 Å bij 400 Å (fig. S8). Nadat de nanodraad volledig was omwikkeld met grafeen, werden de overtollige grafeenvellen geabsorbeerd in een edge-to-edge modus en / of gedeeltelijk gevouwen in bilaaggrafeen met gesloten randen, het genereren van een hybride structuur in evenwicht (films S1 en S2). Zonder B4C-NWs, grafeen vellen alleen aggregeren en vormen meerlagig grafeen, die energetisch gunstig (fig. S7).

De interactie-energie profielen tussen de nanovullers (B4C-NWs, meerlagige grafeenvellen, en [email protected]) in het aggregatieproces worden berekend door ϕinteraction(d)=/n(5)waar ϕinteraction de genormaliseerde interactie-energie tussen twee nanovullers, ϕx de totale potentiële energie van een individuele nanovuller (grafeen, B4C-NW, of [email protected]), ϕxx is de totale potentiële energie van een systeem met twee nanovullers (grafeen/graphene, B4C-NW/B4C-NW, of [email protected]/[email protected]), d is de scheidingsafstand tussen het massamiddelpunt van twee nanovullers, en n is het totale atoomnummer in het systeem. De vloeistof/vaste interface wrijving wordt beschreven (Fig. 6A) als (95)F=μSv(6)waar μ de wrijvingscoëfficiënt is en kan worden bepaald uit de vloeistof-grafeen interactie (96). S staat voor het oppervlak van de nanovuller. v is de snelheid van de vloeistofstroom aan de interface, die werd berekend op basis van de aggregatiesnelheid van nanovullers. Rekening houdend met verschillende vloeistoffen, werden verschillende wrijvingscoëfficiënten geselecteerd in het bereik van ~ 103 tot ~ 105 Ns / m3 (96-98), en de bijbehorende wrijving per atoom was in het interval van 1,06 × 10-19 tot 1,06 × 10-17 eV / A. Zoals getoond in Fig. 6B, met het verminderen van de afstand tussen twee nanovullers, geen duidelijke energie barrières worden waargenomen in zowel de interactie-energie profielen van B4C-NW en grafeen, wat aangeeft dat zowel grafeen vellen en B4C-NWs de neiging om agglomereren. In het [email protected] neemt de interactie-energie bij afnemende afstand tussen twee [email protected] plotseling op een bepaalde plaats toe en bereikt geleidelijk het maximum van 85,78 ± 2,53 eV/atoom. De maximale interactie-energie tussen twee [email protected] vullers vertoonde weinig veranderingen met verschillende wrijvingscoëfficiënten (tabel S1) omdat de wrijvingen verwaarloosbaar klein zijn, ongeveer 15 orden van grootte lager dan de gemiddelde kracht uitgeoefend op elk atoom door zijn buren (fig. S9). De hoge energiebarrière wordt mogelijk gemaakt door de hybride structuur met de coëxistentie van grafeenvellen en B4C-NWs en door de ernstige vervorming van de grafeenvellen in het aggregatieproces (fig. S10). In het proces van het vinden van de evenwichtspositie, grafeen vellen en B4C-NWs bewegen of vervormen als een eenheid, en tegelijkertijd in elkaar grijpen. Gewapend met experimentele waarnemingen, de MD simulaties bloot dat grafeen-tailored B4C-NWs met name de interactie energiebarrière te verbeteren, waardoor aggregatie moeilijk en dus sterk verbeteren van de dispersie performance.

Fig. 6 MD simulaties van de nanofiller interactions.

(A) MD snapshots van de initiële structuur ([email protected]/[email protected]) voor de berekening van de interactie-energie. (B) Interactie-energie profielen tussen twee nanovullers van hetzelfde type (grafeen / grafeen, B4C-NW / B4C-NW, en [email protected] / [email protected]).

MD simulaties werden uitgevoerd om het uittrekproces van de nanovullers uit de epoxy matrix te onderzoeken (fig. S11), en de interactie-energie werd berekend om de kleefkracht tussen de nanovullers en de matrix te evalueren. De genormaliseerde interactie-energie (per atoom) had een maximale waarde van 0,71 kcal/mol wanneer de B4C-NW volledig was ingebed in de epoxy matrix en daalde geleidelijk tot nul bij 70 Å verplaatsing wanneer volledig uitgetrokken. Na te zijn aangepast met grafeen, werd de maximale interactie-energie per atoom tussen [email protected] en epoxy aanzienlijk verhoogd tot 1,86 kcal/mol, 162,0% hoger dan die van B4C-NW (fig. S11C). Dienovereenkomstig werd de uittrekkracht ook gecontroleerd tijdens het gehele proces. Om het glijden van de nanovuller in een vroeg stadium mogelijk te maken, vertoonde de uittrekkracht een snelle toename van de piekwaarde met een bij benadering lineair verband met de toename van de verplaatsing (fig. S11D) en nam geleidelijk af tot volledige scheiding. De piekkracht per atoom over [email protected] werd berekend op 121,54 pN, 18,5% hoger dan die over B4C-NW (102,56 pN). Samenvattend had [email protected] hogere interactie-energie met epoxy en grotere uittrekpiekkracht omdat grafeen de nanovuller met hoger oppervlak, groter aantal op elkaar inwerkende atomen, en complexe geometrieën maakte en daardoor de interfaciale sterkte en de ladingoverdrachtsefficiency van de composieten verbeterde.

In samenvatting werden grafeenvellen gebruikt om de interface tussen B4C-NW en epoxy aan te passen. De [email protected] werden direct gesynthetiseerd door het mengsel van grafietpoeders en B4C-NWs in verdund water te shear-mengen. De verkregen [email protected] suspensie vertoonde een homogene dispersie in zowel water als epoxy en een verbeterde efficiëntie van de lastoverdracht van de matrix naar de versterkingen, wat leidde tot de verbeterde mechanische prestaties van de composieten. Bovendien maakte [email protected] hybride hardende effecten mogelijk in de epoxy matrix via scheur pinning en doorbuiging, debonding van [email protected] van de matrix, vorming van holtes rond de nanovullers, en nanovuller pullout. De 0.2 vol % [email protected] composiet vertoonde een uitzonderlijke combinatie van mechanische eigenschappen in termen van buigsterkte (144.2 MPa), elastische modulus (3.5 GPa), en breukrek (15.0%). Deze goedkope maar effectieve techniek biedt ongekende mogelijkheden voor het verbeteren van nanocomposiet interfaces, waardoor een hoge efficiëntie van belastingoverdracht mogelijk wordt, en opent een nieuw pad voor het ontwikkelen van sterke en taaie nanocomposieten. De grafeenwikkeltechniek kan toepassingen vinden in de geneeskunde, zoals farmacologie en medicijnafgifte, waarbij grafeen op nanodeeltjes kan worden gewikkeld om effluxpompen te compromitteren en medicijnresistentie te overwinnen.

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.