RESULTAT OCH DISKUSSION

Först odlades B4C-NW:erna jämnt på ytan av kolfiberduken (fig. S1) via en typisk VLS-metod (21) där bomull fungerade som kolkälla, amorft borpulver fungerade som borkälla och Ni(NO3)2 6H2O fungerade som katalysator (1, 22). B4C-NWs med en diameter på 20-300 nm och en längd på cirka 5 μm separerades sedan från substratet med hjälp av ultraljudsvibrationer. De kemiska bindningstillstånden i B4C-NWs studerades med hjälp av röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). B 1s-topparna avslöjade förekomsten av B─B (187,9 eV), B─C (188,7 eV) och B─O (193,4 eV) bindningar (fig. S1C). I C 1s-spektren observerades två toppar centrerade vid 284,5 och 282,2 eV, motsvarande C─C- respektive C─B-bindningar (fig. S1D) (23). Atomförhållandet mellan B och C uppmättes till 3,56 ± 0,68, vilket ligger inom ett rimligt område för B4C-stökiometri, vilket bekräftar tillverkningen av B4C-NWs av hög kvalitet.

De självsammansatta [email protected] syntetiserades direkt genom skjuvblandning av blandningen av grafitpulver och B4C-NWs (fig. 1). Överföringselektronmikroskopisk (TEM) inspektion (fig. 2C) visade att grafit framgångsrikt exfolierades till grafen, medan B4C-NWs förblev intakta i skjuvblandningen. De flesta B4C-NWs var helt omslutna av grafen, och en del överflödig grafen observerades också ha självsammansatts (fig. S2). Diametern hos [email protected] ökade med 30 till 200 % jämfört med orörda B4C-NWs. Enligt samma procedur tillverkades enbart ren grafen med hjälp av skjuvblandningsmetoden och tjänade som kontrollprov (fig. 2B). För att undersöka kvaliteten på [email protected] övervakades suspensionen av [email protected] i utspätt vatten omedelbart efter skjuvblandning utan ytterligare behandling (fig. 2D). Genom att använda samma behandling framställdes också suspensioner av B4C-NWs och ren grafen för jämförelse. De ovan framställda [email protected], B4C-NWs och grafen dispergerades separat i vatten, och sedan fälldes de grova pulver som inte var grundligt skjuvblandade gradvis ut på botten. I ett tidigt skede var sedimentens sedimenteringshastighet i både grafen- och B4C-NW-suspensioner mycket större än i [email protected], vilket tyder på att grafen och B4C-NWs tenderade att agglomerera i sina enskilda suspensioner, medan [email protected] uppvisade en superlativ dispersion. Efter 6 timmars sedimentering uppvisade både grafen- och B4C-NW-suspensioner aggregering och avlagring, och efter 12 timmar separerades de helt och hållet i de rena supernatanterna och de fasta resterna. [email protected] förblev däremot väl dispergerad, med små utfällningar. Produktiviteten för grafen från ren grafit och [email protected] beräknades efter 6 timmars sedimentering till 9,1 ± 1,5 respektive 78,2 ± 3,0 %. Tillsats av B4C-NWs i suspensionen underlättade effektivt exfolieringen av grafit och dispersionen av syntetiserat grafen. Sammanfattningsvis tillverkades grafenplattor från grafit tillsammans med B4C-NWs genom skjuvblandning där grafenplattor samtidigt självmonterades på B4C-NW-ytan.

Fig. 1 Schematisk illustration av stegen i syntesprocessen av [email protected]
Fig. 2 Syntes av nanofyllmedel i utspätt vatten genom skjuvblandning.

TEM-bilder av (A) B4C-NWs, (B) flerskiktad grafen och (C) [email protected] (D) Kronologiska digitala foton av suspensionerna av B4C-NWs, grafen och [email protected] Foto: Ningning Song, University of Virginia.

Inspektion med högupplöst TEM (HRTEM) och motsvarande snabb Fouriertransformationsmönster (FFT) avslöjade att grafenplattor var skrynkliga och självmonterade på B4C-NW:erna (fig. 3A och fig. S2, E till H). Grafen på B4C-NWs uppvisade en mycket komplex skrynklig/skrynklig textur. Röntgendiffraktionsinspektion (XRD) (fig. 3B) avslöjade tre typiska diffraktionstoppar för B4C, som kan indexeras till (110), (114) och (021) diffraktionerna av rombosedrisk borkarbid . Den skarpa XRD-toppen vid 26,0° kan tillskrivas grafen, och andra toppar är resultatet av nickelborid, katalysatorn för B4C-NW-tillväxt. Elektronenergiförlustspektroskopi (EELS) spektrumet visade B(1s) K-kanten och C(1s) K-kanten (fig. S3A). Ramanspektren som erhölls från [email protected] (fig. 3C) uppvisade de typiska topparna för B4C och grafen. På grund av samexistensen av två komponenter och deras heterogena fördelning varierade Ramanspektren vid olika förvärvspositioner. I vissa områden av [email protected] inducerade samexistensen av B4C och självsammansatt grafen en Raman-toppförskjutning och breddning (fig. S3B), på grund av de amorfa fasinklusionerna i B4C (24) och de hopskrynklade och staplade grafenbladen. B4C:s kristallgitter har ett rombosedriskt arrangemang som består av 12-atomiga icosaeder och 3-atomiga linjära kedjor (R3¯m-rymdgrupp, a = 5,16 Å och α = 65,7°) (1, 25). Närbildsobservation av HRTEM (fig. 3D) och FFT-mönstret med en zonaxel (fig. 3E) verifierade gemensamt att i [email protected] har B4C-NWs en perfekt rombosedrisk kristallin struktur. Det uppmätta interplanära avståndet på 0,256 nm pekade mot det axiella tillväxtplanet (121). Det representativa B4C-dominerade Ramanspektrumet (fig. 3F) uppvisade toppar som kan hänföras till de intra- och interikosaedriska lägena (188, 720, 813, 978 och 1068 cm-1) och vibrationerna hos kedjestrukturer som binder samman isosaederna (377, 484 och 531 cm-1) (26). HRTEM-bilden och motsvarande FFT-mönster av grafen bekräftade att grafenskikten på B4C-NWs är av hög kvalitet, med en- och flerskiktade egenskaper (fig. 3, G och H). Närvaron av monolagigt grafen i [email protected] bekräftades med Raman-spektroskopi (fig. 3I), med ett symmetriskt tvådimensionellt (2D) band med en bredd vid halvmaximum på 38.1 cm-1 och 2D/G-intensitetsförhållande på 1,65.

Fig. 3 Karakterisering av [email protected]

(A) TEM-bild, (B) XRD-mönster och (C) bakgrundskorrigerat Raman-spektrum av [email protected] (D) HRTEM-bild, (E) motsvarande FFT och (F) bakgrundskorrigerat Ramanspektrum av B4C-NWs i [email protected] (G) HRTEM-bild, (H) motsvarande FFT och (I) bakgrundskorrigerat Raman-spektrum av monolagerad grafen i [email protected] a.u., godtyckliga enheter.

[email protected] dispergerades i epoxiharts för att tillverka epoxynanokompositer. Trepunktsböjningstester utfördes på [email protected] och epoxiproverna. De typiska böjspännings-deformationskurvorna (fig. 4A) visar en allmän trend att böjstyrkan och elasticitetsmodulen ökar med ökande nanofyllmedel. Det rena epoxiprovet uppvisade ett linjärt elastiskt spännings-deformationsförhållande utan plastisk deformation, medan [email protected] genomgick en stor del plastisk deformation före brott. Den fraktografiska analysen utfördes för att undersöka nanofyllnadernas dispersionskvalitet, med målet att förstå [email protected] förstärknings- och härdningsmekanismer. Det rena epoxikontrollprovet uppvisade katastrofalt brott med en ganska slät brottyta (fig. S4A), medan [email protected] uppvisade en mycket grövre brottyta med en ”havsö”-liknande morfologi (fig. 4B), vilket tyder på att sprickan fastnar och/eller avböjs när den stöter på [email protected] De ofta observerade utdragningsställena för nanotrådar tyder på att matrisen runt fyllnadsämnena först gav efter, följt av plastisk hålrumsbildning och -tillväxt (fig. 4C), och att den primära sprickan avböjdes när den stötte på [email protected] (fig. S5). Grafen, som ett gränssnittsmedel, stärkte till stor del bindningen mellan B4C-NWs och epoxymatrisen. Som ett resultat av detta uppvisade de utdragna [email protected] större diametrar på ~500 nm på grund av de fastsatta epoxibeläggningarna (fig. 4C och fig. S4G). [email protected] avskiljning från epoxyn förbrukade mer energi. Därför bidrar sprickpinnning, avböjning, avskiljning av [email protected] från matrisen, hålrumsbildning runt nanofyllarna och utdragning av nanofyllare gemensamt till den förbättrade segheten hos [email protected] Som jämförelse tillverkades och karakteriserades rena grafen- och B4C-NW-förstärkta epoxykompositer enligt samma förfarande. Grafenkompositerna och B4C-NW-kompositerna uppvisade en mängd stora agglomerationer på sina brottytor (fig. S4, C och E) som ledde till att mikrosprickor samlades, vilket främjade den primära sprickutbredningen (fig. S4, B och D). De utdragna B4C-NWs i B4C-NW-kompositerna uppvisade en slät yta, vilket tyder på en dålig bindning mellan B4C-NWs och matrisen (fig. S4F). För [email protected] observerades de utdragna B4C-NWs, som inte var helt omslutna av grafen, med slät yta (fig. S4, H och I). Sammanfattningsvis gav grafen nanofyllmedel bättre dispersionsförmåga och förbättrad lastöverföring, vilket leder till gemensamma förstärkningar av styrka och seghet.

Fig. 4 Förstärkningseffekter av [email protected]

(A) Böjspännings- och töjningskurvor för epoxi- och [email protected]örstärkta kompositmaterial (0,1, 0,2 och 0,3 volymprocent). (B och C) Skanningselektronmikroskopiska bilder av brottytan hos den 0,2 volymprocent [email protected]örstärkta kompositen. Jämförelse av experimentellt uppmätta (scatter plot) och teoretiskt beräknade elasticitetsmodulvärden för (D) [email protected], (E) B4C-NW-kompositer och (F) grafenkompositer.

För att utvärdera spridningskvaliteten hos [email protected] beräknades kompositernas teoretiska elasticitetsmoduler med hjälp av Voigt-approximationen (övre gräns), Reuss-approximationen (nedre gräns) och Halpin-Tsai-modellen (empirisk modell) på följande sätt (27, 28)Voigt-approximation: Ec=νEf+(1-ν)Em(1)Reuss-approximation: 1Ec=νEf+1-νEm(2)Halpin-Tsai-modellen: Ec=Emη1=Ef/Em-1Ef/Em+2lf/df, η2=Ef/Em-1Ef/Em+2(3)där Ec, Ef och Em är de elastiska modulerna för komposit, fyllmedel respektive matris. ν, lf och df representerar nanofyllmedlens volymfraktion, längd och diameter. De elastiska modulerna för B4C-NW (24), grafen (29) och epoxi var 435, 250 respektive 2,7 GPa. Elasticitetsmodulen för [email protected] ansågs vara ungefär lika stor som för B4C-NW. Som framgår av figur 4D är de elastiska modulerna för [email protected] mycket högre än de empiriska värdena och mycket nära den övre gränsen. Som jämförelse dispergerades grafenplattor och B4C-NWs separat i epoxihartset, och grafenepoxi- och B4C-NW-epoxikompositerna karakteriserades respektive genom trepunktsböjning (fig. S6). Med en låg volymfraktion av nanofyllmedel uppvisade både grafen- och B4C-NW-kompositerna ökad styrka och seghet. Den resulterande styrkan och elasticitetsmodulen hos B4C-NW-kompositerna var dock lägre än hos [email protected] Alla [email protected]örstärkta kompositer (0,1, 0,2 och 0,3 volymprocent) uppvisade stora plastiska deformationer före brott. De plastiska deformationsandelarna i spännings-deformationsdiagrammen för både grafen- och B4C-NW-kompositerna minskade dock gradvis med ökande innehåll av nanofyllmedel och försvann helt för kompositerna med 0,3 volymprocent, vilket tyder på att grafen och B4C-NWs tenderade att agglomerera vid höga volymandelar av förstärkningen. På grund av den bristfälliga lastöverföringen är följaktligen de elastiska modulerna hos B4C-NW-kompositerna och grafenkompositerna mycket lägre än den övre gränsen (fig. 4, E och F).

De 0,1, 0,2 och 0,3 vol. % [email protected] uppvisade en böjhållfasthet på 127.4, 144,2 och 156,2 MPa, vilket motsvarar 13,9, 28,9 och 39,6 % förstärkning jämfört med det rena epoxiprovet (111,9 MPa), elastiska moduler på 3,0, 3,5 och 3,7 GPa och 11,1, 29,6 och 37 % förbättring jämfört med epoxikontrollprovet (2,7 GPa). [email protected] brottstöjningar ökar ungefär med 173 %, vilket tyder på att segheten hos [email protected] i hög grad förbättras (fig. 5C). Som jämförelse sammanfattar fig. 5 (A och B) värdena för hållfasthet, seghet, elasticitetsmodul och brottsbelastning för nanofyllnadsförstärkta kompositer. Kompositernas egenskaper normaliserades genom att divideras med motsvarande egenskaper hos matrisen. Efter att ha anpassats med grafen vid gränssnittet uppvisade B4C-NW-kompositerna en enastående ökning av styrka, seghet, elasticitetsmodul och brottsbelastning med 65,6, 1 083,2, 15,2 respektive 378,4 %. [email protected] har en exceptionell kombination av styrka och seghet jämfört med andra kompositer som rapporterats i litteraturen (30-44).

Fig. 5 Mekanisk prestanda hos [email protected]

(A och B) Jämförelse av de mekaniska egenskaperna hos kompositer med 0,3 volymprocent [email protected] med andra typiska nanofyllnadsförstärkta kompositer . (C) Jämförelse av böjhållfasthet, elasticitetsmodul och brottsbelastning för ren epoxi och [email protected]örstärkta kompositer. (D) Diagram över lastöverföringseffektivitet i förhållande till densitet som visar att [email protected] har exceptionella gränsytans egenskaper . CNT, carbon nanotube.

1D nanofyllnadsförstärkta kompositer har i årtionden utforskats, inklusive polymer-, naturmaterial-, keramik- och metallförstärkta kompositer (fig. 5D) (30-93). Dålig lastöverföringseffektivitet försämrade dock i viss mån deras mekaniska egenskaper. För att utvärdera lastöverföringseffektiviteten tillämpades Cox-Krenchel-modellen (94) enligt följandeEcomposite=ηeffνEf+(1-ν)Em(4)där Ecomposite är kompositens elasticitetsmodul mätt med trepunktsböjning och ηeff är den effektiva lastöverföringseffektivitetsfaktorn, som inbegriper faktorn för fyllnadsorientering. Det visade sig att kompositer med 0,2 volymprocent uppnådde sina respektive högsta effektiva verkningsgrader, som beräknades till 39,7, 31,0 och 92,5 % för B4C-NW, grafen respektive [email protected] Det är imponerande att skräddarsy kompositgränssnitten med grafen möjliggjorde ett effektivt utnyttjande av nanofyllmedlen, vilket resulterade i en tvåfaldig ökning av belastningsöverföringseffektiviteten, närmare bestämt från 39,7 % (blått stjärnmärke i fig. 5D) till 92,5 % (rött stjärnmärke i fig. 5D).

Molekylär dynamik (MD) simuleringar utfördes för att avslöja hur grafenblad redigerade B4C-NW-ytan, hur grafen underlättade spridningen av B4C-NWs och hur grafen förbättrade belastningsöverföringen i kompositerna. Den ursprungliga atomkonfigurationen består av en enskild B4C-NW med en diameter på 10 Å och tre monolagiga grafenplattor med dimensionen 50 Å gånger 50 Å (fig. S7). Interaktionen mellan B4C och grafen beskrivs endast av van der Waals-krafter . MD-simuleringsresultaten avslöjar att B4C-NW förblir stabilt medan det blandas och lindas in av grafenplattor. På samma sätt observerades en självmonterad omslagsprocess med den ursprungliga atomstruktur som består av en enskild B4C-NW med en diameter på 100 Å och tre monolager av grafenplattor med dimensionen 400 Å x 400 Å (fig. S8). Efter att nanotråden var helt inlindad med grafen absorberades de överflödiga grafenbladen i ett kant-till-kant-läge och/eller veckades delvis till tvåskiktsgrafen med slutna kanter, vilket genererade en hybridstruktur i jämvikt (filmerna S1 och S2). Utan B4C-NWs aggregerar grafenbladen ensamma och bildar flerskiktad grafen, vilket är energimässigt gynnsamt (fig. S7).

Interaktionsenergiprofilerna mellan nanofyllarna (B4C-NWs, flerskiktade grafenplattor och [email protected]) i aggregeringsprocessen beräknas genomϕinteraction(d)=/n(5)där ϕinteraction är den normaliserade interaktionsenergin mellan två nanofyllare, ϕx är den totala potentiella energin för en enskild nanofyllare (grafen, B4C-NW eller [email protected]), ϕxx är den totala potentiella energin för ett system med två nanofyllare (grafen/grafen, B4C-NW/B4C-NW eller [email protected]/[email protected]), d är separationsavståndet mellan masscentrumet för två nanofyllare och n är det totala antalet atomer i systemet. Friktionen i gränssnittet mellan vätska och fast material beskrivs (fig. 6A) som (95)F=μSv(6)där μ är friktionskoefficienten och kan bestämmas från växelverkan mellan vätska och grafen (96). S representerar nanofyllningens yta. v är hastigheten för vätskeflödet vid gränssnittet, som beräknades enligt aggregeringshastigheten för nanofyllningarna. Med hänsyn till olika vätskor valdes olika friktionskoefficienter i intervallet ~103 till ~105 Ns/m3 (96-98), och motsvarande friktion per atom låg i intervallet 1,06 × 10-19 till 1,06 × 10-17 eV/Å. Som visas i figur 6B observeras inga uppenbara energibarriärer i båda interaktionsenergiprofilerna för B4C-NW och grafen när avståndet mellan två nanofyllare minskar, vilket tyder på att både grafenplattor och B4C-NW tenderar att agglomerera. I [email protected] ökar interaktionsenergin plötsligt vid en viss position när avståndet mellan två [email protected] minskar och når gradvis ett maximum på 85,78 ± 2,53 eV/atom. Den maximala interaktionsenergin mellan två [email protected] uppvisade små förändringar med olika friktionskoefficienter (tabell S1) eftersom friktionerna är försumbart små, ungefär 15 storleksordningar lägre än den genomsnittliga kraft som utövas på varje atom av dess grannar (fig. S9). Den höga energibarriären möjliggörs av hybridstrukturen med samexistens av grafenplattor och B4C-NWs och av grafenplattornas kraftiga deformation i aggregeringsprocessen (fig. S10). I processen att hitta jämviktsläget rör sig grafenplattor och B4C-NWs eller deformeras som en enhet, och samtidigt låser de in i varandra. Beväpnad med experimentella observationer avslöjar MD-simuleringarna att grafenanpassade B4C-NWs märkbart ökar barriären för interaktionsenergi, vilket försvårar aggregering och därmed i hög grad förbättrar dispersionsprestandan.

Fig. 6 MD-simuleringar av nanofyllnadsämnesinteraktionerna.

(A) MD-snapshots av den ursprungliga strukturen ([email protected]/[email protected]) för att beräkna interaktionsenergin. (B) Interaktionsenergiprofiler mellan två nanofyllare av samma typ (grafen/grafen, B4C-NW/B4C-NW och [email protected]/[email protected]).

MD-simuleringar utfördes för att undersöka nanofyllarnas utdragningsprocess från epoxymatrisen (fig. S11), och interaktionsenergin beräknades för att utvärdera vidhäftningsstyrkan mellan nanofyllarna och matrisen. Den normaliserade interaktionsenergin (per atom) hade ett maximalt värde på 0,71 kcal/mol när B4C-NW var helt inbäddad i epoxymatrisen och minskade gradvis till noll vid 70 Å förskjutning när den drogs ut helt. Efter att ha skräddarsytts med grafen ökade den maximala interaktionsenergin per atom mellan [email protected] och epoxi avsevärt till 1,86 kcal/mol, 162,0 % högre än för B4C-NW (fig. S11C). Följaktligen övervakades också dragkraften under hela processen. För att möjliggöra nanofyllnadens glidning i ett tidigt skede hade utdragningskraften en snabb ökning av toppvärdet med ett ungefärligt linjärt samband med ökningen av förskjutningen (fig. S11D) och minskade gradvis fram till fullständig separation. Toppkraften per atom över [email protected] beräknades till 121,54 pN, 18,5 % högre än över B4C-NW (102,56 pN). Sammanfattningsvis hade [email protected] högre interaktionsenergi med epoxi och större toppkraft vid utdragning eftersom grafen gjorde nanofyllmedlet med högre yta, större antal interagerande atomer och komplexa geometrier och därmed förbättrade kompositernas gränsytestyrka och lastöverföringseffektivitet.

Sammanfattningsvis användes grafenplattor för att skräddarsy gränsytan mellan B4C-NW och epoxi. [email protected] syntetiserades direkt genom skjuvblandning av blandningen av grafitpulver och B4C-NWs i utspätt vatten. Den erhållna [email protected] uppvisade en homogen dispersion i både vatten och epoxi och en förbättrad effektivitet i lastöverföringen från matrisen till förstärkningarna, vilket ledde till en förbättrad mekanisk prestanda hos kompositerna. Dessutom möjliggjorde [email protected] hybridhärdningseffekter i epoxymatrisen via sprickfästning och avböjning, avskiljning av [email protected] från matrisen, hålrumsbildning runt nanofyllarna och utdragning av nanofyllare. Kompositen med 0,2 volymprocent [email protected] uppvisade en exceptionell kombination av mekaniska egenskaper i form av böjhållfasthet (144,2 MPa), elasticitetsmodul (3,5 GPa) och brottsbelastning (15,0 %). Denna billiga men ändå effektiva teknik ger oanade möjligheter att förbättra nanokompositgränssnitten, möjliggör hög effektivitet vid lastöverföring och öppnar en ny väg för utveckling av starka och tåliga nanokompositer. Tekniken för grafenomslagning kan hitta tillämpningar inom medicin, t.ex. inom farmakologi och läkemedelsleverans, där grafen kan omslagas på nanopartiklar för att äventyra effluxpumpar och övervinna läkemedelsresistens.

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.