RESULTS AND DISCUSSION

Premièrement, les B4C-NWs ont été uniformément cultivés sur la surface du tissu en fibre de carbone (fig. S1) via une méthode VLS typique (21) où le coton a servi de source de carbone, les poudres de bore amorphe ont servi de source de bore, et Ni(NO3)2 6H2O a servi de catalyseur (1, 22). Les B4C-NWs de 20 à 300 nm de diamètre et d’environ 5 μm de longueur ont ensuite été séparés du substrat par vibration ultrasonique. Les états de liaison chimique dans les B4C-NWs ont été étudiés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). Les pics B 1s ont révélé l’existence de liaisons B─B (187,9 eV), B─C (188,7 eV), et B─O (193,4 eV) (fig. S1C). Dans les spectres C 1s, deux pics centrés à 284,5 et 282,2 eV ont été observés, correspondant aux liaisons C─C et C─B, respectivement (fig. S1D) (23). Le rapport atomique entre B et C a été mesuré à 3,56 ± 0,68, ce qui se situe dans une plage raisonnable de la stœchiométrie du B4C, confirmant la production de B4C-NWs de haute qualité.

Les B4C-NWs auto-assemblé[email protected]ène ont été directement synthétisés en mélangeant par cisaillement le mélange de poudres de graphite et de B4C-NWs (figure 1). L’inspection par microscopie électronique à transmission (TEM) (Fig. 2C) a montré que le graphite a été exfolié avec succès en graphène, tandis que les B4C-NWs sont restés intacts dans le mélange par cisaillement. La plupart des B4C-NWs étaient entièrement enveloppés de graphène, et certains graphènes redondants ont également été observés après avoir été auto-assemblés (fig. S2). Le diamètre des [email protected]ène a augmenté de 30 à 200% par rapport aux B4C-NWs vierges. En suivant la même procédure, du graphène pur a été fabriqué en utilisant la méthode de mélange par cisaillement et a servi d’échantillon témoin (Fig. 2B). Pour étudier la qualité du [email protected]ène, la suspension de [email protected]ène dans de l’eau diluée a été contrôlée immédiatement après le mélange par cisaillement sans aucun autre traitement (Fig. 2D). En utilisant le même traitement, les suspensions de B4C-NWs et de graphène vierge ont également été préparées pour comparaison. Les [email protected]ène, les B4C-NWs et le graphène préparés ci-dessus ont été dispersés séparément dans l’eau, puis les poudres grossières qui n’ont pas été soigneusement mélangées par cisaillement ont progressivement précipité vers le bas. Au début, les taux de sédimentation des sédiments dans les suspensions de graphène et de B4C-NW étaient beaucoup plus élevés que ceux du [email protected]ène, ce qui indique que le graphène et le B4C-NW avaient tendance à s’agglomérer dans leurs suspensions individuelles, alors que le [email protected]ène présentait une dispersion superlative. Après 6 heures de sédimentation, les suspensions de graphène et de B4C-NW se sont agrégées et déposées, et après 12 heures, elles ont été complètement séparées en surnageants propres et en résidus solides. En revanche, le [email protected]ène est resté bien dispersé, avec peu de précipités. Les productivités du graphène dérivé du graphite pur et du [email protected]ène ont été calculées après 6 heures de sédimentation pour être de 9,1 ± 1,5 et 78,2 ± 3,0%, respectivement. L’ajout de B4C-NWs dans la suspension a effectivement facilité l’exfoliation du graphite et la dispersion du graphène tel que synthétisé. En conclusion, des feuilles de graphène ont été fabriquées à partir de graphite avec des B4C-NWs par mélange par cisaillement dans lequel les feuilles de graphène ont été simultanément auto-assemblées sur la surface du B4C-NW.

Fig. 1. Illustration schématique des étapes du processus de synthèse du [email protected]ène.
Fig. 2. Synthèse des nanocharges dans l’eau diluée par mélange par cisaillement.

Images TEM de (A) B4C-NWs, (B) graphène multicouche, et (C) [email protected]ène. (D) Photos numériques chronologiques des suspensions de B4C-NWs, de graphène et de [email protected]ène. Crédit photo : Ningning Song, Université de Virginie.

L’inspection TEM haute résolution (HRTEM) et le motif de transformée de Fourier rapide (FFT) correspondant ont révélé que les feuilles de graphène étaient froissées et auto-assemblées sur les B4C-NWs (Fig. 3A et fig. S2, E à H). Le graphène sur les B4C-NWs a montré une texture plissée/crêpée très complexe. L’inspection par diffraction des rayons X (XRD) (Fig. 3B) a révélé trois pics de diffraction typiques du B4C, qui peuvent être indexés aux diffractions (110), (114) et (021) du carbure de bore rhomboédrique. Le pic XRD aigu à 26,0° est attribué au graphène, et les autres pics proviennent du borure de nickel, le catalyseur de la croissance du B4C-NW. Le spectre de spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) a montré l’arête K de B(1s) et l’arête K de C(1s) (fig. S3A). Les spectres Raman obtenus à partir de la structure [email protected]ène (fig. 3C) présentaient les pics typiques du B4C et du graphène. En raison de la coexistence de deux composants et de leur distribution hétérogène, les spectres Raman ont varié à différentes positions d’acquisition. Dans certaines zones du [email protected]ène, la coexistence du B4C et du graphène auto-assemblé a induit un déplacement et un élargissement du pic Raman (fig. S3B), en raison des inclusions de phase amorphe dans le B4C (24) et des feuilles de graphène froissées et empilées. Le réseau cristallin du B4C présente un arrangement rhomboédrique constitué d’icosaèdres de 12 atomes et de chaînes linéaires de 3 atomes (groupe spatial R3¯m, a = 5,16 Å et α = 65,7°) (1, 25). L’observation HRTEM en gros plan (Fig. 3D) et le motif FFT avec un axe de zone (Fig. 3E) ont conjointement vérifié que dans la structure [email protected]ène, les B4C-NWs ont une structure cristalline rhomboédrique parfaite. L’espacement interplanaire mesuré de 0,256 nm pointe vers le plan de croissance axial (121). Le spectre Raman représentatif dominé par le B4C (Fig. 3F) a montré les pics qui peuvent être attribués aux modes intra-cosaédriques et inter-cosaédriques (188, 720, 813, 978 et 1068 cm-1) et les vibrations des structures de chaîne reliant les icosaèdres (377, 484 et 531 cm-1) (26). L’image HRTEM et le motif FFT correspondant du graphène ont confirmé que les feuilles de graphène sur les B4C-NWs sont de haute qualité, avec des caractéristiques monocouches et multicouches (Fig. 3, G et H). La présence de graphène monocouche dans la structure [email protected]ène a été confirmée par spectroscopie Raman (Fig. 3I), montrant une bande bidimensionnelle (2D) symétrique avec une largeur totale à mi-hauteur de 38.1 cm-1 et un rapport d’intensité 2D/G de 1,65.

Fig. 3 Caractérisation du [email protected]ène.

(A) Image TEM, (B) schéma XRD, et (C) spectre Raman corrigé du fond du [email protected]ène. (D) Image HRTEM, (E) la FFT correspondante, et (F) le spectre Raman corrigé du fond des B4C-NWs dans le [email protected]ène. (G) Image HRTEM, (H) FFT correspondante, et (I) spectre Raman corrigé du fond du graphène monocouche dans le [email protected]ène. a.u., unités arbitraires.

Les [email protected]ène ont été dispersés dans de la résine époxy pour fabriquer des nanocomposites époxy. Des essais de flexion à trois points ont été réalisés sur les composites [email protected]ène et les spécimens époxy . Les courbes typiques de contrainte-déformation en flexion (Fig. 4A) montrent une tendance générale selon laquelle la résistance à la flexion et le module d’élasticité augmentent avec l’augmentation des nanofillers. L’échantillon d’époxy pur a présenté une relation linéaire de contrainte-déformation élastique sans avoir de déformation plastique, tandis que les nanocomposites [email protected]ène ont subi une grande partie de la déformation plastique avant la fracture. L’analyse fractographique a été réalisée pour étudier la qualité de la dispersion des nanocharges, dans le but de comprendre les mécanismes de renforcement et de ténacité du [email protected]ène. L’échantillon de contrôle en époxy pur a montré une défaillance catastrophique avec une surface de fracture plutôt lisse (fig. S4A), tandis que le composite [email protected]ène a présenté une surface de fracture beaucoup plus rugueuse avec une morphologie semblable à celle d’une  » île marine  » (fig. 4B), indiquant un pincement et/ou une déviation des fissures lors de la rencontre avec le [email protected]ène. Les sites d’arrachement des nanofils fréquemment observés suggèrent que la matrice autour des charges a d’abord cédé, puis que des vides plastiques se sont formés et développés (figure 4C), et que la fissure primaire a été déviée lorsqu’elle a rencontré le [email protected]ène (figure S5). Le graphène, en tant qu’agent interfacial, a largement renforcé la liaison entre les B4C-NWs et la matrice époxy. Par conséquent, les nanocharges [email protected]ène extraites présentaient des diamètres plus grands de ~500 nm en raison des revêtements époxy attachés (Fig. 4C et Fig. S4G). Le décollement du [email protected]ène de l’époxy a consommé plus d’énergie. Par conséquent, le pincement des fissures, la déflexion, le décollement du [email protected]ène de la matrice, la formation de vides autour des nanocharges et l’arrachement des nanocharges contribuent conjointement à l’amélioration de la ténacité des composites [email protected]ène. Pour comparaison, des composites époxy renforcés de graphène pur et de B4C-NWs ont été respectivement fabriqués et caractérisés selon la même procédure. Les composites à base de graphène et les composites B4C-NW présentaient une pléthore de grandes agglomérations sur leurs surfaces de rupture (fig. S4, C et E) qui ont induit une coalescence des microfissures, favorisant la propagation des fissures primaires (fig. S4, B et D). Les B4C-NW arrachés dans les composites B4C-NW présentaient une surface lisse, ce qui suggère une faible liaison entre les B4C-NW et la matrice (fig. S4F). Pour les composites [email protected]ène, les B4C-NWs arrachés, qui n’étaient pas entièrement enveloppés par le graphène, ont été observés avec une surface lisse (fig. S4, H et I). En somme, le graphène a rendu les nanocharges plus aptes à la dispersion et a amélioré le transfert de charge, ce qui a conduit à des amplifications conjointes de la résistance et de la ténacité.

Fig. 4. Effets de renforcement du [email protected]ène.

(A) Courbes de contrainte-déformation en flexion des composites renforcés d’époxy et de [email protected]ène (0,1, 0,2 et 0,3 % en volume). (B et C) Images de microscopie électronique à balayage de la surface de fracture du composite renforcé au [email protected]ène (0,2 % en volume). Comparaison des valeurs de module élastique mesurées expérimentalement (diagramme de dispersion) et prédites théoriquement de (D) composites [email protected]ène, (E) composites B4C-NW, et (F) composites graphène.

Pour évaluer la qualité de dispersion du [email protected]ène, les modules élastiques théoriques des composites ont été calculés en utilisant l’approximation de Voigt (limite supérieure), l’approximation de Reuss (limite inférieure) et le modèle Halpin-Tsai (modèle empirique) comme suit (27, 28)Approximation de Voigt : Ec=νEf+(1-ν)Em(1)Approximation de Reuss : 1Ec=νEf+1-νEm(2)Modèle de Halpin-Tsai : Ec=Emη1=Ef/Em-1Ef/Em+2lf/df, η2=Ef/Em-1Ef/Em+2(3)où Ec, Ef et Em sont les modules élastiques du composite, des charges et de la matrice, respectivement. ν, lf et df représentent la fraction volumique, la longueur et le diamètre des nanocharges. Les modules d’élasticité du B4C-NW (24), du graphène (29) et de l’époxy sont respectivement de 435, 250 et 2,7 GPa. Le module d’élasticité du [email protected]ène a été considéré comme approximativement égal à celui du B4C-NW. Comme le montre la figure 4D, les modules élastiques des composites [email protected]ène sont beaucoup plus élevés que les valeurs empiriques et très proches de la limite supérieure. Pour comparaison, des feuilles de graphène et des B4C-NWs ont été dispersés séparément dans la résine époxy, et les composites époxy graphène et B4C-NWs ont été respectivement caractérisés par une flexion à trois points (fig. S6). Avec une faible fraction volumique de nanocharges, les composites de graphène et de B4C-NW ont présenté une résistance et une ténacité accrues. Cependant, la résistance et le module élastique résultants des composites B4C-NW étaient inférieurs à ceux des composites [email protected]ène. Tous les composites renforcés de [email protected]ène (0,1, 0,2 et 0,3 % en volume) ont présenté de grandes déformations plastiques avant la rupture. Cependant, les portions de déformation plastique dans les diagrammes contrainte-déformation des composites à base de graphène et de B4C-NW ont progressivement diminué avec l’augmentation de la teneur en nanocharge et ont complètement disparu pour les composites à 0,3 % en volume, ce qui indique que le graphène et les B4C-NW ont tendance à s’agglomérer à des fractions volumiques élevées de renforcement. En conséquence, en raison du transfert de charge déficient, les modules élastiques des composites B4C-NW et des composites de graphène sont beaucoup plus bas que leur limite supérieure (Fig. 4, E et F).

Les composites [email protected]ène à 0,1, 0,2 et 0,3 % en volume ont présenté les résistances à la flexion de 127.4, 144,2, et 156,2 MPa, représentant respectivement 13,9, 28,9, et 39,6 % d’amplification par rapport à l’échantillon d’époxy pur (111,9 MPa) ; les modules élastiques de 3,0, 3,5, et 3,7 GPa ; et 11,1, 29,6, et 37 % d’amélioration par rapport à l’échantillon témoin d’époxy (2,7 GPa). Les déformations à la rupture des nanocomposites B4C-[email protected]ène sont approximativement augmentées de 173%, ce qui indique que la ténacité des composites [email protected]ène est largement améliorée (Fig. 5C). Pour comparaison, la Fig. 5 (A et B) résume les valeurs de résistance, de ténacité, de module élastique et de déformation à la rupture des composites renforcés par des nanofillers. Les propriétés des composites ont été normalisées en étant divisées par les propriétés correspondantes de la matrice. Après avoir été adaptés avec du graphène à l’interface, les composites B4C-NW ont montré une amélioration remarquable de la résistance, de la ténacité, du module élastique et de la déformation à la rupture de 65,6, 1083,2, 15,2 et 378,4%, respectivement. Les composites [email protected]ène présentent une combinaison exceptionnelle de résistance et de ténacité par rapport aux autres composites rapportés dans la littérature (30-44).

Fig. 5. Performances mécaniques des composites [email protected]ène.

(A et B) Comparaison des propriétés mécaniques des composites [email protected]ène à 0,3 vol % avec d’autres composites typiques renforcés par des nanofillers . (C) Comparaison de la résistance à la flexion, du module élastique et de la déformation à la rupture pour l’époxy pur et les composites renforcés au [email protected]ène. (D) Efficacité du transfert de charge en fonction de la densité, montrant que le composite [email protected]ène présente des propriétés d’interface exceptionnelles. CNT, nanotube de carbone.

1D composites renforcés par des nanofillers ont, depuis des décennies, été explorés, y compris les composites renforcés par des polymères, des matériaux naturels, des céramiques et des métaux (Fig. 5D) (30-93). Cependant, une mauvaise efficacité de transfert de charge, dans une certaine mesure, a détérioré leurs propriétés mécaniques. Pour évaluer les efficacités de transfert de charge, le modèle de Cox-Krenchel (94) a été appliqué comme suitEcomposite=ηeffνEf+(1-ν)Em(4)où Ecomposite est le module élastique du composite mesuré par la flexion trois points et ηeff est le facteur d’efficacité de transfert de charge effectif, impliquant le facteur d’orientation de la charge. Il s’est avéré que les composites à 0,2 % en volume ont atteint leurs efficacités effectives respectives les plus élevées, qui ont été calculées pour être de 39,7, 31,0 et 92,5 % pour les composites B4C-NW, graphène et [email protected]ène, respectivement. Il est impressionnant de constater que l’adaptation des interfaces des composites avec du graphène a permis une utilisation efficace des nanocharges, ce qui a entraîné une multiplication par deux de l’efficacité du transfert de charge, notamment de 39,7 % (étoile bleue sur la figure 5D) à 92,5 % (étoile rouge sur la figure 5D).

Des simulations de dynamique moléculaire (MD) ont été réalisées pour dévoiler comment les feuilles de graphène ont modifié la surface du B4C-NW, comment le graphène a facilité la dispersion des B4C-NW et comment le graphène a amélioré le transfert de charge dans les composites. La configuration atomique initiale est constituée d’un B4C-NW individuel d’un diamètre de 10 Å et de trois feuilles de graphène monocouches d’une dimension de 50 Å par 50 Å (fig. S7). L’interaction entre le B4C et le graphène est uniquement décrite par les forces de van der Waals . Les résultats de la simulation MD révèlent que le B4C-NW reste stable tout en étant mélangé et enveloppé par des feuilles de graphène. De même, un processus d’enveloppement auto-assemblé a été observé avec la structure atomique initiale constituée d’un B4C-NW individuel d’un diamètre de 100 Å et de trois feuilles de graphène monocouches d’une dimension de 400 Å par 400 Å (fig. S8). Après que le nanofil ait été entièrement enveloppé de graphène, les feuilles de graphène en excès ont été absorbées dans un mode bord à bord et/ou partiellement repliées en graphène bicouche avec des bords fermés, générant une structure hybride en équilibre (films S1 et S2). Sans B4C-NWs, les feuilles de graphène seules s’agrègent et forment du graphène multicouche, ce qui est énergétiquement favorable (fig. S7).

Les profils d’énergie d’interaction entre les nanocharges (B4C-NWs, feuilles de graphène multicouches, et [email protected]ène) dans le processus d’agrégation sont calculés parϕinteraction(d)=/n(5)où ϕinteraction est l’énergie d’interaction normalisée entre deux nanocharges, ϕx est l’énergie potentielle totale d’une nanocharge individuelle (graphène, B4C-NW, ou [email protected]ène), ϕxx est l’énergie potentielle totale d’un système avec deux nanocharges (graphène/graphène, B4C-NW/B4C-NW, ou [email protected]ène/[email protected]ène), d est la distance de séparation entre le centre de masse de deux nanocharges, et n est le nombre total d’atomes dans le système. La friction de l’interface liquide/solide est décrite (figure 6A) comme (95)F=μSv(6)où μ est le coefficient de friction et peut être déterminé à partir de l’interaction liquide-graphène (96). S représente l’aire de surface de la charge nanométrique. v est la vitesse d’écoulement du liquide à l’interface, qui a été calculée en fonction du taux d’agrégation des charges nanométriques. En considérant différents liquides, divers coefficients de friction ont été sélectionnés dans la gamme de ~103 à ~105 Ns/m3 (96-98), et la friction correspondante par atome était dans l’intervalle de 1,06 × 10-19 à 1,06 × 10-17 eV/Å. Comme le montre la figure 6B, en diminuant la distance entre deux nanocharges, aucune barrière énergétique évidente n’est observée dans les profils d’énergie d’interaction du B4C-NW et du graphène, ce qui indique que les feuilles de graphène et les B4C-NW ont tendance à s’agglomérer. Dans le système [email protected]ène, en diminuant la distance entre deux charges de [email protected]ène, l’énergie d’interaction augmente soudainement à une certaine position et atteint progressivement le maximum de 85,78 ± 2,53 eV/atome. L’énergie d’interaction maximale entre deux charges de [email protected]ène a présenté peu de changements avec différents coefficients de friction (tableau S1) parce que les frictions sont négligeablement petites, environ 15 ordres de grandeur plus bas que la force moyenne exercée sur chaque atome par ses voisins (fig. S9). La barrière énergétique élevée est rendue possible par la structure hybride avec la coexistence de feuilles de graphène et de B4C-NWs et par la déformation importante des feuilles de graphène dans le processus d’agrégation (fig. S10). Dans le processus de recherche de la position d’équilibre, les feuilles de graphène et les B4C-NWs se déplacent ou se déforment comme une unité, et s’imbriquent simultanément les uns dans les autres. Armées d’observations expérimentales, les simulations MD découvrent que les B4C-NWs adaptés au graphène améliorent notablement la barrière d’énergie d’interaction, rendant l’agrégation difficile et améliorant ainsi largement les performances de dispersion.

Fig. 6 Simulations MD des interactions entre les nano-charges.

(A) Instantanés MD de la structure initiale ([email protected]ène/[email protected]ène) pour calculer l’énergie d’interaction. (B) Profils d’énergie d’interaction entre deux nanocharges du même type (graphène/graphène, B4C-NW/B4C-NW, et [email protected]ène/[email protected]ène).

Des simulations MD ont été réalisées pour étudier le processus d’arrachement des nanocharges de la matrice époxy (fig. S11), et l’énergie d’interaction a été calculée pour évaluer la force d’adhésion entre les nanocharges et la matrice. L’énergie d’interaction normalisée (par atome) a atteint une valeur maximale de 0,71 kcal/mol lorsque le B4C-NW était complètement intégré dans la matrice époxy et a progressivement diminué jusqu’à zéro à un déplacement de 70 Å lorsqu’il a été complètement retiré. Après avoir été façonnée avec du graphène, l’énergie d’interaction maximale par atome entre les [email protected]ène et l’époxy a considérablement augmenté pour atteindre 1,86 kcal/mol, soit 162,0 % de plus que celle des B4C-NW (fig. S11C). En conséquence, la force d’arrachement a également été surveillée pendant tout le processus. Pour permettre le glissement de la nanocharge à un stade précoce, la force d’arrachage a connu une augmentation rapide de la valeur de pointe avec une relation approximativement linéaire avec l’augmentation du déplacement (fig. S11D) et a progressivement diminué jusqu’à la séparation complète. La force maximale par atome sur le [email protected]ène a été calculée à 121,54 pN, soit 18,5 % de plus que sur le B4C-NW (102,56 pN). En résumé, [email protected]ène avait une énergie d’interaction plus élevée avec l’époxy et une force de pointe d’arrachement plus grande parce que le graphène a rendu la nanocharge avec une surface plus élevée, un plus grand nombre d’atomes en interaction et des géométries complexes et a ainsi amélioré la résistance interfaciale et l’efficacité du transfert de charge des composites.

En résumé, les feuilles de graphène ont été utilisées pour personnaliser l’interface entre B4C-NW et l’époxy. Les [email protected]ène ont été directement synthétisés en mélangeant par cisaillement le mélange de poudres de graphite et de B4C-NWs dans de l’eau diluée. La suspension de [email protected]ène ainsi obtenue a présenté une dispersion homogène dans l’eau et l’époxy et a amélioré l’efficacité du transfert de charge de la matrice aux renforts, ce qui a conduit à une amélioration globale des performances mécaniques des composites. En outre, le [email protected] a permis des effets de durcissement hybride dans la matrice époxy par le biais du pincement et de la déviation des fissures, du décollement du [email protected] de la matrice, de la formation de vides autour des nanocharges et de l’arrachement des nanocharges. Le composite [email protected]ène à 0,2 % en volume a présenté une combinaison exceptionnelle de propriétés mécaniques en termes de résistance à la flexion (144,2 MPa), de module élastique (3,5 GPa) et de déformation à la rupture (15,0 %). Cette technique peu coûteuse mais efficace présente des opportunités sans précédent pour améliorer les interfaces des nanocomposites, permettant une grande efficacité de transfert de charge, et ouvre une nouvelle voie pour développer des nanocomposites solides et résistants. La technique d’enveloppement du graphène peut trouver des applications en médecine, comme la pharmacologie et l’administration de médicaments, dans lesquelles le graphène peut être enveloppé sur des nanoparticules pour compromettre les pompes d’efflux et surmonter la résistance aux médicaments.

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